[发明专利]一种高磷含量壳聚糖衍生物及其制备与在负载纳米零价铁中的应用

说明书

本发明公开了一种高磷含量壳聚糖衍生物及其制备与在负载纳米零价铁中的应用。本发明通过将PBTCA转换成易于反应的磷酸酐，同时采用保护基团对壳聚糖C2位氨基进行保护，最后利用PBTCA的酸酐中羧基与壳聚糖的C6位羟基发生酯化反应制得磷酸化壳聚糖，所得壳聚糖衍生物具有较高的磷含量、反应效率高、吸附能力强、稳定性好等优点，高磷含量的壳聚糖衍生物对二价铁的吸附量大，不仅可以有效防止纳米零价铁在溶液中团聚问题，同时还可以吸附更多的反应物在材料表面，从而有利于发生含氯污染物的降解反应。

技术领域

本发明属于新材料合成领域，具体涉及一种高磷含量壳聚糖衍生物及其制备与在负载纳米零价铁中的应用。

背景技术

在农业和工业发展过程中会产生大量的有机污染物流入河水中，这会造成严重的水体污染问题。水体污染不仅会影响生态环境，还会影响人们身体健康，因此如何去除水体有机污染物是目前亟待解决的问题。尤其是具有生物毒性的含氯化合物，如氯苯，氯酚类等，必须通过去氯脱毒处理以减轻其毒性。

纳米零价铁由于具有强还原性、高比表面积、高反应活性、粒径小等优点而被用于处理水体中含氯有机污染物，在环境污染控制领域具有较大的应用潜力。然而在实际应用时纳米零价铁容易发生团聚，这会降低其反应活性，因此需要选择一种结构稳定的载体负载纳米零价铁以防止其在水体中发生团聚，从而充分发挥纳米零价铁降解含氯有机污染物的能力。

目前常用的载体材料有炭材料、树脂、黏土材料、聚合物等。虽然生物炭材料较为廉价、吸附能力强，然而其制备时往往需要苛刻的反应条件，如高温、高压。如果想要大规模的制备生物炭材料，可能会对生态系统和土地结构造成较大的破坏，且部分原材料在使用时存在与人争粮的问题；部分树脂材料不可降解或成本太高，在其使用后会进一步加剧环境污染问题，同时高成本导致其无法普及应用；过度使用黏土材料会造成土壤和植被破坏，从而造成水土流失问题。而天然聚合物材料，如：纤维素，壳聚糖等皆属于可再生资源，具有来源广泛、可生物降解、生物相容性、易改性、物理化学性能稳定等优点，因此其通过改性后可以作为纳米零价铁的载体而用于水体有机污染物的无毒化处理。

壳聚糖作为自然界中含量仅次于纤维素的第二大生物质资源，主要来源于海鲜市场废弃物，如虾蟹壳、鱿鱼乌贼的软骨和内壳等，原材料来源广泛。由于壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰基后的产品，暴露了大量的游离氨基，因此溶解性得到了提高，使其易于改性，扩大了其应用范围。

壳聚糖经磷酸化改性处理后可用于负载纳米零价铁，从而可以有效降解含氯有机污染物。然而目前合成磷酸化壳聚糖的方法报道较少且磷含量普遍较低，而由本发明的制备方法得到的磷酸化壳聚糖有望解决此问题。1,2,4-三羧基丁烷磷酸(PBTCA)同时含有膦酸和羧酸的结构特性，具有较强的吸附金属能力。但是PBTCA的羧基与壳聚糖上的C2位氨基会直接形成共沉淀物，导致酰胺化反应较难进行。因此，如何制备一种高磷含量的磷酸化壳聚糖是关键。

发明内容

针对农业和工业发展过程中造成的严重水体污染问题以及纳米零价铁催化降解含氯有机污染物时出现团聚、催化效率下降的问题，本发明的首要目的在于提供一种高磷含量壳聚糖衍生物的制备方法。

本发明通过将PBTCA转换成易于反应的磷酸酐，同时采用保护基团对壳聚糖C2位氨基进行保护，最后利用PBTCA的酸酐中羧基与壳聚糖的C6位羟基发生酯化反应制得磷酸化壳聚糖，所得壳聚糖衍生物具有较高的磷含量、反应效率高、吸附能力强、稳定性好等优点，高磷含量的壳聚糖衍生物对二价铁的吸附量大，不仅可以有效防止纳米零价铁在溶液中团聚问题，同时还可以吸附更多的反应物在材料表面，从而有利于发生含氯污染物的降解反应。此外，本发明还充分利用了海鲜废弃物资源，制备过程中使用的乙酸酐也可以实现回收利用，符合资源高效利用化和循环经济的宗旨。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种高磷含量壳聚糖衍生物。

本发明的再一目的在于提供上述一种高磷含量壳聚糖衍生物在负载纳米零价铁中的应用。