[发明专利]负载型碳化钼催化剂、其制备方法及解聚木质素选择性生产酚类单体的应用

说明书

本发明公开了负载型碳化钼催化剂、其制备方法及解聚木质素选择性生产酚类单体的应用，该催化剂为镍和铁改性的碳化钼催化剂，金属镍、铁间形成镍‑铁合金，同时形成有β‑Mo₂C晶体，镍、铁、钼元素的负载量均在1～10wt％。制备工艺如下：S1将钼酸铵前驱体溶解后加入活性炭搅拌，使之负载于活性炭载体上；S2将硝酸镍与硝酸铁前驱体加入S1中，搅拌，使镍与铁负载于活性炭载体上；S3将S2产物在60～80℃油浴中脱水，100～110℃下干燥，在氢气气氛下缓慢升温至600～800℃，进行渗碳化反应，得到镍和铁改性的负载型碳化钼催化剂。在制备过程中，促进了β‑Mo2C晶体和镍‑铁合金的形成，增强催化效果，采用该催化剂对木质素进行加氢解聚时，所得酚类单体产率高于35％。

技术领域

本发明属于生物质能源转化技术领域，具体涉及一种用于木质素加氢解聚反应生产酚类单体的负载型碳化钼催化剂、制备方法及应用。

背景技术

随着化石能源的日益消耗，利用生物质取代化石能源生产高附加值的产品逐渐成为了热门的研究方向。目前，利用纤维素和半纤维素生产平台化合物(糠醛、乙酰丙酸等)的技术日益成熟，但作为生物质另一主要组分，木质素的利用仍然面临结构复杂、易缩聚以及目标产物选择性低等问题。

作为自然界中含量第二高的聚合物，木质素是由三种单体组成的三维酚类结构化合物。目前，许多研究聚焦于利用木质素生产芳香烃或环烷烃，虽然可以获得较高的产率，但是催化剂的高昂价格阻碍其发展。不仅如此，通过加氢脱氧反应脱除木质素的含氧官能团也是一种资源的浪费。因此，利用木质素生产酚类化合物是非常有前景且经济的研究方向。

针对木质素解聚生产酚类化合物，不同的转化技术可分为热解、氢解、水热解聚三类，其中，氢解是最有前景的转化技术。许多研究表明，氢源可以与木质素解聚过程中不稳定的中间间反应，从而使其稳定，并抑制焦炭的产生。但另一方面，氢源的引入也可能使苯环发生加氢反应，从而降低目标产物的产率。

除氢源外，催化剂也是木质素高效解聚的关键。目前，催化木质素解聚制备酚类化合物多使用高价格的贵金属催化剂，同时引入活性金属加以修饰，以达到选择性解聚的目的：欧阳新平等人公开了一种将铁和钯元素负载于HZSM-5分子筛上的催化剂，用于木质素解聚，结果表明生物油产率达78.5wt％，单酚化合物收率达27.9wt％【CN 109289903 A】；专利【CN 107840786 A】公开了一种镍金双金属催化剂在超临界乙醇环境中解聚碱木质素的方法，其获得的愈疮木酚相对含量达到64.25％。

有研究发现，过渡金属碳化物的性质与铂系金属相似，可用于替代其在木质素解聚中的应用；Wu等人的研究发现，碳化钼可以促进β-O-4键的断裂，从而促进碱木质素的加氢解聚，并得到了0.5163g/g的芳香单体产率【Ind.Eng.Chem.Res.2019,58,20270-20281】；同时，也有研究表明，金属镍可以通过增加碳化钼催化剂中的金属位点，改善催化效果，促进木质素模化物的解聚【Fuel,2019,244,528-535】。但目前尚未有利用金属改善碳化钼催化剂性能催化剂解聚真实木质素的报道。

发明内容

本发明在上述研究的基础上，提供了一种新的负载型碳化钼催化剂及其制备方法，并将其应用于真实木质素加氢解聚，生产酚类单体。

本发明的改进思路如下：采用镍、铁两种金属对碳化钼进行改性，金属镍、铁间形成镍-铁合金，同时促进β-Mo2C晶体形成，二者间的协同作用改善催化效果，促进木质素高效转化为酚类化合物，同时降低催化剂生产及使用成本。

本发明的首要目的在于提供一种镍、铁改性的负载型碳化钼催化剂；第二目的在于提供该催化剂的制备方法；第三目的在于提供该催化剂的应用，将其用于真实木质素的加氢解聚，生产酚类单体。

本发明的第一方面，提供了一种镍和铁改性的负载型碳化钼催化剂，该催化剂中，镍、铁、钼元素的负载量均在1～10wt％，优选5wt％。