[发明专利]一种应用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明公开一种应用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法，包括原材料如下：官能化钛酸钴纳米粒子0.005g‑0.03g、磺化聚醚砜0.97g‑0.995g。本发明将胺官能化钛酸钴纳米粒子与磺化聚醚砜聚合物基体相结合，制备了新型质子交换膜；采用接枝(3‑氨基丙基)三乙氧基硅烷对钛酸钴纳米粒子进行表面改性；表面改性后的ACT纳米粒子与SPES的界面相容性提升，有利于ACT纳米粒子均匀分散在SPES膜中；采用傅立叶变换红外光谱、热重分析、万能试验机、场发射扫描电子显微镜和原子力显微镜等技术对制备的纳米复合膜进行了表征；所得的纳米复合膜表现出更好的稳定性和良好的保水性能。

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种应用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法。

背景技术

聚合物电解质膜因其在电动汽车以及便携式电子设备(如燃料电池、蓄电池和电解电池，海水淡化和分离)上的潜在应用而受到广泛关注。燃料电池直接把化学能转换成电能，质子交换膜(PEM)是聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的重要组成部分之一；其中，质子交换膜必须满足一定的应用条件：适当的吸水率、高的质子电导率和良好的热、机械和化学稳定性。

质子交换膜起着电极隔离的作用，同时能够使质子透过质子交换膜从阳极传导到阴极；全氟磺酸钠离子交换膜，如全氟磺酸(Nafion)膜，由于其具有良好的质子导电性、悬垂磺酸链的存在以及良好的氧化稳定性，是PEMFC 燃料电池中最商业化的质子交换膜。然而，这类膜的成本高、燃料阻隔性差，同时操作温度有限制。

因此，到目前为止，人们已经研究了许多替代Nafion膜的材料。例如，在磺化聚酰亚胺(SPI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚(苯氧化物)(SPPO)等磺化芳香族聚合物的开发方面已经做了大量研究。有文献报道，在很多聚合物中，SPES被认为是最有应用前景的聚合物，因为它可以提供可调节的质子导电率，成本低，同时具有优异的化学和热稳定性。

SPES的质子电导率可以很容易地通过磺化度(DS)来调控，DS可以通过磺化条件如反应时间、温度和硫酸浓度来调节。随着DS的增加，质子电导率、吸水率和膜溶胀度均增加，然而，由于高DS，SPES的过度膜膨胀会降低膜的机械稳定性，从而缩短膜的使用寿命。

因此，在实际应用中，需要对高DS(约70％)的SPES膜进行改性，以提高其机械稳定性和尺寸稳定性；通常的改性方法可以是将SPES与无机填料共混来实现，在SPES中添加无机纳米粒子通常可以提高复合膜的机械性能；但是，当纳米颗粒聚集在一起时，质子电导率可能会下降。最近，作者基于含苯磺酸或对羟基磺酸、BaZrO₃纳米粒子、磺化石墨烯氧化物纳米片和钛酸钴 (IT)纳米颗粒制备了用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的新型质子传导复合膜。基于SPES的纳米复合膜已有很多研究。但是，用于质子交换膜燃料电池电解液的SPES/胺官能化钛酸钴(ACT)复合膜的合成及其性能尚未见报道。

本研究将ACT纳米粒子作为填料应用于纳米复合膜中，并对其性能进行评估，如质子导电性、吸水率、机械性能、氧化稳定性和功率密度等。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种应用于燃料电池的质子交换膜及其制备方法，该方案中的ACT纳米粒子与羟基(来自于自由水分子)和胺基之间的氢键增强了纳米复合膜的质子导电性性和机械性能；另外，ACT 中的ANH₂基团与聚合物基体中的ASO₃H基团形成氢键作用，提高了纳米复合膜的机械稳定性。此外，氨基化钛酸钴纳米粒子的存在能有效降低纳米颗粒在聚合物中的聚集，改善了氨基化钛酸钴纳米颗粒与ACT之间的界面相容性，同时氨基化钛酸钴纳米粒子与ACT纳米粒子之间间距缩短，从而有效提高了纳米复合膜的质子导电性。钛酸钴纳米粒子的羟基与3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES)的烷氧基反应，提高了钛酸钴纳米粒子在SPES基质中的分散率和相容性。本研究考察了纳米复合膜的化学结构、形态、膜膨胀、吸水率、机械性能、热/氧化稳定性和质子电导率，并验证了纳米复合膜在PEMFC燃料电池中的应用。