[发明专利]一种从掺锗废旧光纤中回收和利用锗的方法

说明书

本发明公开了一种从掺锗废旧光纤中回收和利用锗的方法。其包括以下步骤：（1）将废旧掺锗光纤进行破碎和球磨；（2）将球磨后光纤在温度为600‑800℃条件下焙烧；（3）将焙烧后光纤用摩尔浓度为0.025mol/L‑0.3mol/L的四硼酸钠溶液浸出后过滤；（4）将浸出后过滤液中的硅离子浓度稀释至0.5‑2mol/L，然后加入硅去除试剂反应后过滤除杂质硅元素；（5）以铂片为阳极，液态金属为阴极，采用电沉积法从除硅后的浸出液中制备多晶锗薄膜。本发明实现了从废旧光纤中锗的回收和利用，具有方法简单，成本低、对环境友好等优点。

技术领域

本发明涉及一种从掺锗废旧光纤中回收和利用锗的方法，属于固体废物资源化技术领域。

背景技术

锗是一种典型的稀散金属，在地壳中的含量仅为一百万分之七，极少单独成矿，只有几种含锗量大于1%的矿物。锗具有良好的半导体性能，在高科技工业应用生产中具有较高的价值，被多个国家列为战略储备资源。在光纤、超导材料、太阳能电池等前沿领域正发挥着越来越重要的作用。伴随着市场对锗需求量的显著增加及锗资源短缺的现状，如何从二次资源中回收锗已成为重要的研究课题。

光导纤维是锗的主要应用领域，中国通讯产业的快速发展和国内旺盛的通讯需求带动光纤行业迅猛发展，作为铺开5G的上游产业，光纤光缆将迎来高速发展的机会。作为光纤主要原料之一的四氯化锗目前已经成为锗的重要用途之一，同时，由于金属储量有限，技术行业的需求很高以及研究的急迫性，从废旧光纤中回收锗的过程的研究具有极大的意义。

锗形成了早期半导体器件行业的基础，但由于其表面性质和成本等问题，它在常见器件中逐渐被硅所取代。然而，在一些专门的应用中，如金属氧化物半导体场效应晶体管，近红外光电探测器，高效率太阳能电池等，锗由于其高载流子迁移率，低带隙和强量子限制以及较高的吸收系数等有利特性，再次成为主流电子材料。因此，通过将回收的锗制备多晶锗薄膜具有很大的研究价值。

多晶锗薄膜常用的制备工艺有电子束蒸法 (EBE)、溅射法、脉冲激光沉积法、分子束外延法和化学气相沉积法（PECVD），电沉积等。但传统方法制造上无论是化学气相沉积、液相外延等方法制造多晶锗薄膜，都需要高温、高真空条件下使用昂贵的设备并经过复杂的程序完成，因此制造成本较高。而电沉积法采用相对简单的设备即可实现低温下锗薄膜的制备，近年来被广泛关注。而现阶段，对于废弃光纤中锗的资源化研究主要分为湿法和火法，但存在设备腐蚀、能耗高、产品纯度较低等缺点，且还需经过大量的研究才能投入实际使用，该专利采用浸出-电沉积的工艺，为锗的资源化提供一种新的思路。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种绿色高效、处理工艺简单的从掺锗废旧光纤中回收锗的高值资源化方法。

掺锗废旧光纤中锗的质量含量一般为0.05-10%，硅的质量含量为90-99.9％。在生产光棒时锗的化合物与硅的化合物反应后锗被大量的二氧化硅胶体包裹，锗硅属于同族元素，两者的分离一直是行业难题，四方晶型的GeO₂化学性质稳定，一般的工业酸几乎无法从这种废料中提炼锗，因此要回收该含锗高硅物料，关键是要打破二氧化硅的包裹并溶解四方晶型的二氧化锗。本发明通过球磨和焙烧，可以破坏二氧化硅的包裹，并去除其它杂质，以便使用四硼酸钠进行浸出，转变为可溶的锗酸盐和硅酸盐，过滤后通过盐析法除硅，最后通过电沉积法直接制备高附加值的锗薄膜。

一种从掺锗废旧光纤中回收和利用锗的方法，包括以下步骤：

（1）将废旧掺锗光纤进行破碎和球磨；

（2）将球磨后光纤在空气氛围下、600-800℃的温度下马弗炉中焙烧2-6h；掺锗废旧光纤中的杂质五氧化二磷在360℃升华，经过焙烧处理后，可以将五氧化二磷去除；

（3）将焙烧后光纤与用摩尔浓度为0.025 mol/L-0.3 mol/L的四硼酸钠溶液浸出后过滤；锗的浸出率在70%以上；