[发明专利]一种环糊精接枝手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种环糊精接枝手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球，其特征在于，分子结构通式为：

其中，

其中，n为1、2或者3；

n＝1为α-CD；n＝2为β-CD；n＝3为γ-CD；

其中R基团分别为R₁、R₂、R₃、R₄中的一种，

2.权利要求1所述环糊精接枝手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)按Boc-L-羟脯氨酸、苄基溴、碳酸钾的摩尔比为1:(1.2～1.6):(1.8～2.6)的比例在0℃下依次将Boc-L-羟脯氨酸、苄基溴、碳酸钾、无水N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中反应10～48小时，生成混合产物A，用乙酸乙酯萃取混合产物A，合并萃取液，洗涤干燥后，减压蒸馏得粗产品，再分离提纯，即获得Boc-L-羟脯氨酸衍生物：2-苄基-1-(叔丁基)(2R,4S)-4-羟基吡咯烷-1,2-二羧酸酯；

(2)按2-苄基-1-(叔丁基)(2R,4S)-4-羟基吡咯烷-1,2-二羧酸酯、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和三乙胺的摩尔比为1:(1.2～1.6):(1.8～2.6)的比例，依次将2-苄基-1-(叔丁基)(2R,4S)-4-羟基吡咯烷-1,2-二羧酸酯、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和无水四氢呋喃加入到反应器中，回流反应10～48小时生成混合产物B，用乙酸乙酯萃取混合产物B，合并萃取液，洗涤干燥后，减压蒸馏得粗产品，再分离提纯，即获得产物d；

(3)按产物d、钯炭的摩尔比为1:(0.2～0.6)的比例，其中甲醇为溶剂，依次将产物d、钯炭和甲醇加入到反应器中，在氢气条件下25℃下反应5～15小时，生成混合产物C，过滤，旋干后获得产物e；

(4)按产物e和无机微球的质量比为(1～2):1的比例，产物e、甲苯和水的固液比g:mL:μL为1:(55～75):(35～55)的比例，依次将产物e、无机微球、甲苯和水加入到反应器中，回流反应18～48小时，生成混合产物D，砂芯漏斗过滤得固体D，洗涤、干燥后即获得产物f；

(5)按产物f和多胺环糊精、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、N,N-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1:(1.6～2.6):(4～8)的比例，先将产物f加入到无水N,N-二甲基甲酰胺中，在冰浴条件下，再加入N,N-二异丙基乙胺搅拌15min，然后再加入2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，室温下搅拌3小时，再加入多胺环糊精，于室温下反应10～48小时，生成混合产物E，混合产物E逐滴滴加至丙酮溶液中得到固体E，用丙酮、水洗涤固体E，干燥后即获得产物g；

(6)按产物g、三氟乙酸和二氯甲烷的固液比mol:mL:mL比为1:1:(3～6)的比例，依次将产物g、三氟乙酸和二氯甲烷加入到反应器中，室温反应2～5小时，生成混合产物F，旋干溶剂后，用碳酸钾中和，水洗，干燥后即获得产物h；

(7)按产物h和金属的摩尔比为1:(0.08～0.2)的比例依次将产物h、金属和甲苯加入到反应器中，室温下避光反应24～72小时，生成混合产物G，过滤，使用甲苯、丙酮洗涤，干燥后即获得i。

3.根据权利要求2所述环糊精接枝手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中固体D的洗涤过程为：分别用从大到小极性的溶剂甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、石油醚、乙醚依次洗涤。

4.根据权利要求2所述环糊精接枝手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球的制备方法，其特征在于：步骤(5)中多胺环糊精分别为氨基环糊精、乙二胺环糊精、二乙烯三胺环糊精、三乙烯四胺环糊精中的一种。

5.根据权利要求2所述环糊精接枝手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球的制备方法，其特征在于：步骤(7)中的金属为过渡金属。

6.权利要求1所述环糊精接枝手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球用于作为不对称有机反应中的催化剂。