[发明专利]一种环糊精接枝手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种环糊精接枝手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。本发明首先通过溶胶‑凝胶法制备无机微球，然后，对无机微球进行表面修饰，接枝脯氨酸衍生物，再与6位胺基修饰的环糊精(α‑CD、β‑CD、γ‑CD)衍生物缩合，得到包含无机微球母核(二氧化硅、四氧化三铁)、手性4‑羟基脯氨酸衍生物、不同链长胺基修饰的环糊精三组分复合材料。最后，利用固载手段将纳米金属固载到复合材料上，得到环糊精枝连手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球催化剂。本发明所制备的复合材料同时含有纳米金属、无机微球、手性脯氨酸及功能性环糊精结构单元，具有高催化活性、高立体选择性、绿色环保等优点，可作为绿色催化剂。

技术领域

本发明涉及一种环糊精接枝手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。

背景技术

脯氨酸及其衍生物作为有机手性催化剂，在不对称有机合成中得到广泛应用。该类催化剂具有结构简单、来源丰富和选择性高等优点，但仍存在催化剂用量大、难回收以及无法重复利用等不足。近年来，随着固载技术的发展，固载脯氨酸及其衍生物受到广泛关注，硅烷化反应是将L-脯氨酸及其衍生物固载到无机纳米粒子载体上的有效方法之一，该法通过使用含双官能团的硅烷偶联剂，在无机微球与L-脯氨酸及其衍生物之间形成“分子桥”。采用硅烷化反应制备的固载型催化剂，具有较高的催化剂固载量，但是催化位点分布不均匀，导致催化活性和选择性不是太理想，需要加入稳定剂来减弱催化位点的聚集程度。环糊精(α-CD、β-CD、γ-CD)具有外部相对亲水、内部相对疏水的中空圆台结构，可以包合脯氨酸形成主-客包埋型催化剂。有人通过在乙醇/水中加热回流的方法一步合成环糊精固定化的(4S)-苯氧基-(S)-脯氨酸催化剂。但是仍具有一些缺点，比如包合物不稳定等，因此，开发高效、高立体选择性、简洁和绿色的纳米催化体系具有重要的学术意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种环糊精枝连手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球，其中环糊精包含α-CD、β-CD和γ-CD；环糊精接枝手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球同时含有纳米金属、无机微球、手性脯氨酸及功能性环糊精结构单元，具有易分离回收、高催化活性、高立体选择性、绿色环保等优点，可作为绿色催化剂，其分子结构通式为：

其中n＝1为α-CD；n＝2为β-CD；n＝3 为γ-CD。

其中R基团分别为R₁、R₂、R₃、R₄中的一种，

本发明的另一目在于提供所述环糊精接枝手性脯氨酸金属络合物修饰的无机微球的制备方法，工艺合理、操作简单、成本低廉，具体步骤如下：

(1)按Boc-L-羟脯氨酸、苄基溴、碳酸钾的摩尔比为1:(1.2～1.6):(1.8～2.6) 的比例在0℃下依次将Boc-L-羟脯氨酸、苄基溴、碳酸钾、无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中反应10～48小时，生成混合产物A，用乙酸乙酯萃取混合产物A，合并萃取液，洗涤干燥后，减压蒸馏得粗产品，再分离提纯，即获得Boc-L-羟脯氨酸衍生物：2-苄基-1-(叔丁基)(2R,4S)-4-羟基吡咯烷-1,2-二羧酸酯。

(2)按2-苄基-1-(叔丁基)(2R,4S)-4-羟基吡咯烷-1,2-二羧酸酯、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和三乙胺的摩尔比为1:(1.2～1.6):(1.8～2.6)的比例，依次将将2-苄基 -1-(叔丁基)(2R,4S)-4-羟基吡咯烷-1,2-二羧酸酯和、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、三乙胺和无水四氢呋喃(THF)加入到反应器中，回流反应10～48小时生成混合产物B，用乙酸乙酯萃取混合产物B，合并萃取液，洗涤干燥后，减压蒸馏得粗产品，再分离提纯，即获得产物d。