[发明专利]一种外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂、其制备方法及用途

权利要求书

1.一种外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，其特征在于，在分子筛晶粒本体的外围生长多个外延小晶粒，活性金属颗粒封装在分子筛晶粒本体颗粒和多个外延小晶粒的孔道中；所述分子筛晶粒本体的尺寸为100-500 nm，所述外延小晶粒的尺寸为30 - 100 nm；所述活性金属颗粒的粒径为1.0 nm以下；

所述外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）分别制备活性组分金属前驱体溶液、助剂组分金属前驱体溶液和配合物溶液，混合后得到金属配合物溶液；

（2）将步骤（1）制得的金属配合物溶液和双模板剂及硅源混合均匀后得到混合溶液；

（3）将步骤（2）制得的混合溶液在130-200℃条件下水热晶化1-10天得到混合溶胶；

（4）将步骤（3）得到的混合溶胶用水以及乙醇水洗至中性后干燥，得到分子筛固体粉末；

（5）将步骤（4）得到的固体粉末研磨，并在氢氩混合气氛和在高温下直接还原以去除模板剂，即得到所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂；

步骤（1）中，所述配合物为含氨基或者巯基的配合物；所述含氨基或者巯基的配合物为乙二胺、3-巯丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种；

步骤（2）中，所述双模板剂为模板剂A和模板剂B；模板剂A为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种，所述模板剂B为正丁胺、丁二胺、1,8-辛二胺、金刚烷胺中的一种；混合溶液中各组分的摩尔比为硅源∶模板剂A∶模板剂B∶水∶活性组分金属前驱体∶助剂组分金属前驱体∶配合物= 1∶（0.1～1）∶（0.01～0.1）∶（10～50）∶（0.01～0.1）∶（0.0005～0.005）∶（0.05-0.5）。

2.根据权利要求1所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，其特征在于，所述活性金属颗粒为合金颗粒，其包括活性组分金属和助剂组分金属；所述活性组分金属选自Pt、Pd、Ni中的一种或者两种，助剂组分金属选自Ga、Zn、Sn、Cu中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，其特征在于，所述分子筛为纯硅分子筛；活性金属颗粒的含量为0.1-10.0wt%。

4.根据权利要求1所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，其特征在于，步骤（1）活性组分金属前驱体溶液为Pt、Pd、Ni金属盐溶液中的一种或者两种；助剂组分金属前驱体溶液为Ga、Zn、Sn、Cu盐溶液中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，其特征在于，步骤（2）的硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种。

6.根据权利要求1所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，其特征在于，步骤（5）中氢气含量为5v/v% - 20 v/v %；高温为400℃～700℃；还原时间为1-10h。

7.根据权利要求1-6任一所述的外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯的用途。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，在丙烷直接脱氢制丙烯反应前，所述外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂首先压片并破碎成颗粒，然后与石英砂混合，再在氢氩混合气条件下还原；氢氩混合气中氢气比例为5～20v/v%，还原温度为400～700℃，还原时间为1～5h；丙烷直接脱氢制丙烯反应的质量空速为100-2000 h^-1，反应温度为500～700℃，反应压力为常压。