[发明专利]一种外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂、其制备方法及用途

说明书

本发明公开了一种外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，在分子筛晶粒本体的外围生长多个外延小晶粒，活性金属颗粒封装在分子筛晶粒本体颗粒和多个外延小晶粒的孔道中。本发明还公开了所述外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂的制备方法和用途。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高结晶度的外延生长的小晶粒分子筛封装亚纳米金属合金催化剂、其制备方法及用途。

背景技术

丙烯是全球最重要的基础化工原料之一，可用于生产聚丙烯，丙烯腈，环氧丙烷，丙烯醛，丙酮等工业产品。常规的丙烯生产工艺主要包括石脑油裂解工艺以及催化剂裂化工艺。近年来，全球丙烯的需求量激增，促进其产能的快速增长，传统工艺无法填补日益增长的需求缺口，亟需开发更为高效的丙烯生产工艺。随着页岩气的逐步开发，大量廉价易得的低碳烷烃进一步提高丙烷与丙烯之间的价格差，使得丙烷直接脱氢制备丙烯成为可能；并且丙烷直接脱氢生成烯烃纯度高，得到烯烃可直接用于聚烯烃的合成。丙烷直接脱氢制丙烯作为一种专产丙烯的技术，被认为是最有前景的生产工艺。

贵金属Pt基催化剂具有优异的断裂C-H的活性以及较低的C—C键活化能力，是工业应用最广泛的低碳烷烃直接脱氢的催化剂。贵金属Pt催化丙烷脱氢的性能主要取决于三点，活性位点的数目、结构以及可接近性。烷烃脱氢的主反应是结构不敏感的反应，活性位点的数目暴露越多越好，而理论上Pt金属的粒径越小，甚至达到亚纳米级别，单位质量下会暴露更多的活性位点，就会有更高的催化活性；因为丙烷脱氢是一个受热力学平衡控制的强吸热的可逆反应，在较高的反应温度(如500℃-700℃)下才能达到比较理想的转化率(30％-70％)。但是在高温下，小粒径的金属颗粒会发生团聚和烧结，导致金属粒径的增大而降低反应活性，同时会导致副反应的发生和积碳的生成，严重降低反应选择性以及催化剂的稳定性。

通过多孔材料封装金属颗粒是一种有效的保护金属颗粒的方法。而分子筛由于其高温稳定性，丰富的微孔结构，可调变的酸碱性质，被视为一种理想的限域载体。利用分子筛的微孔固定金属，可以防止其在高温下的烧结团聚，同时抑制积碳前驱体的聚合。使用纯硅的MFI分子筛封装金属，可以将粒径控制在亚纳米级别(1nm)，保持其在高温下的稳定性。但是，目前存在的问题是，常用的微米级别的分子筛粒径较大，封装的金属在高温下存在严重的扩散限制，内部金属的利用效率很低。如果使用改变的模板剂的比例的方式降低分子筛的粒径至100nm，则会导致分子筛的结晶度大大降低，无法在高温下固定金属颗粒在亚纳米级别。因此，开发高结晶度的小晶粒分子筛封装金属催化剂尤为重要。本发明为解决上述问题而提出。

发明内容

本发明要解决的问题是分子筛封装催化剂在高温条件的扩散限制问题。本发明提供一种高结晶度的小晶粒纯硅分子筛封装金属催化剂。其目的将单金属或者金属合金亚纳米颗粒固定在分子筛的微孔孔道之中(0.5-0.6nm)。单金属或者金属合金颗粒的粒径可以控制在1nm以下；同时分子筛外延生长高结晶度的粒径为30-100nm的小晶粒，小晶粒的较短的扩散路径可以提高金属或合金的利用效率，提高催化反应活性。在丙烷脱氢反应中，尤其是在高温条件下，亚纳米金属或者合金颗粒被固定在微孔孔道内部，具有优异的稳定性以及反应活性。分子筛封装金属或合金颗粒抑制了金属或合金颗粒的烧结团聚以及积碳生成，同时保护金属或合金免受一些大分子物质的毒害。同时高结晶度的30-100nm的小晶粒在固定金属或合金的基础上缩短丙烷和丙烯的扩散路径，提高了单金属或者金属合金颗粒的利用效率，减弱了微孔分子筛在高空速下的扩散限制，同时提高催化活性以及稳定性。本发明的催化剂及制备方法具有很高的潜在应用价值。

本发明的技术方案如下：

本发明第一方面公开了一种外延晶粒分子筛封装亚纳米金属催化剂，在分子筛晶粒本体的外围生长多个外延小晶粒，活性金属颗粒封装在分子筛晶粒本体颗粒和多个外延小晶粒的孔道中。

优选地，所述分子筛晶粒本体的尺寸为100-500nm，所述外延小晶粒的尺寸为30-100nm；所述活性金属颗粒的粒径为1.0nm以下。