[发明专利]一种氮掺杂或铁氮共掺杂多级孔碳球的制备方法及其在电催化氧还原反应中的应用

说明书

本发明公开了一种氮掺杂或铁氮共掺杂多级孔碳球的制备方法及其在电催化氧还原反应中的应用。本发明采用限域聚合策略，以甲醛为碳源，在氮源前驱体、硅源前驱体和表面活性剂的结构与形貌诱导下，进行预聚合，随后水热进一步聚合，该方法能够简便有效地控制聚合过程，为掺杂型多级孔碳球材料的设计与制备提供了新思路；该反应体系为近中性条件，无需额外添加强酸或强碱催化剂，减少了对反应设备的腐蚀与损耗，有利于规模化生产。本发明制得的铁氮共掺杂多级孔碳球材料球形结构完整，具有较大的比表面积以及丰富的孔结构，利于活性位点的暴露，具有优异的氧还原电催化性能，在电催化能源技术领域有望取代铂基催化剂，拥有较好的应用前景。

技术领域

本发明属于碳材料催化剂制备技术领域，具体涉及一种氮掺杂或铁氮共掺杂多级孔碳球的制备方法及其在电催化氧还原反应中的应用。

背景技术

随着化石能源短缺以及环境污染问题日益严重，人们对环境友好可再生能源的需求不断增加。燃料电池和金属-空气电池具有能量密度高、转化效率高、环境污染小等优点，被人们广泛研究。但是燃料电池和金属-空气电池的阴极氧气还原动力学缓慢，使其发展受到了限制。目前阴极中用于氧还原反应(ORR)的催化剂主要是铂基贵金属材料，但是由于其高昂的价格、不稳定性、易团聚、易被毒化等因素，限制了其在商业上的广泛应用。

多级孔碳材料因其具有多孔性、大的比表面积、相互贯通的孔结构、高导电性与稳定性，是通过物理和化学相互作用锚定活跃客体的理想催化主体，在许多实际应用领域发挥着非常重要的作用。然而，制造具有精细结构、相互交联贯通结构的多级孔碳微球比制备传统碳纳米球具有更大的挑战性，因为要实现从微尺度到纳米尺度对内部结构和外部形貌所需的精细控制是相对困难的。为了进一步改善杂原子掺杂的多孔碳的催化性能，通过研究其构效关系可知具有高比表面积、多级孔结构的球形材料有利于活性位点的暴露并提供快速的传质过程，从而允许较容易地接近活性位点，提高催化剂的催化性能。

发明内容

基于以上背景，本发明目的在于提供一种氮掺杂或铁氮共掺杂多级孔碳球的制备方法及其在电催化氧还原反应中的应用，其在碱性条件具有与铂碳材料相当的氧还原电催化性能。

本发明所述的氮掺杂多级孔碳球的制备方法为：

1)将氮源前驱体、表面活性剂溶解于水中，然后加入硅源前驱体和乙醇，在10-40℃下搅拌均匀；加入35-40wt％的甲醛水溶液引发聚合，在10-40℃下继续反应1-15h，得到奶白色预聚物；然后转入高压反应釜中，90-120℃下水热反应12-24h，静置、洗涤、离心、干燥、研磨得到淡黄色粉末；

2)将步骤1)得到的淡黄色粉末在氮气条件下高温碳化，升温速率为3-5℃/min，升温到350-550℃时煅烧1-3h，继续升温至700-1000℃后高温碳化1-3h，最后在氮气氛围下冷却至室温，得到碳化后产物；

3)将步骤2)得到的碳化后产物加入到氢氟酸溶液中，室温下搅拌3-12h，过滤、洗涤后的产物烘干，即得到氮掺杂多级孔碳球。

本发明所述的铁氮共掺杂多级孔碳球的制备方法一为：

1)将氮源前驱体、表面活性剂、铁源前驱体溶解于水中，然后加入硅源前驱体和乙醇，在10-40℃下搅拌均匀；加入35-40wt％的甲醛水溶液引发聚合，在10-40℃下继续反应1-15h，得到奶白色预聚物；然后转入高压反应釜中，90-120℃下水热反应12-24h，静置、洗涤、离心、干燥、研磨得到淡黄色粉末；

2)将步骤1)得到的淡黄色粉末在氮气条件下高温碳化，升温速率为3-5℃/min，升温到350-550℃时煅烧1-3h，继续升温至700-1000℃后高温碳化1-3h，最后在氮气氛围下冷却至室温，得到碳化后产物；

3)将步骤2)得到的碳化后产物加入到氢氟酸溶液中，室温下搅拌3-12h，过滤、洗涤后的产物在60-90℃下烘干，即得到铁氮共掺杂多级孔碳球。