[发明专利]一种基于原位聚合的阻燃凝胶电解质的制备方法

说明书

一种阻燃凝胶电解质的制备方法，其步骤如下：以无水四氢呋喃为溶剂，将三氟乙醇和二乙二醇单乙烯基醚分别与氢化钠反应，制备了三氟乙醇钠和2‑[2‑(乙烯氧基)乙氧基]乙醇钠。然后在冰浴条件下，将两种醇钠先后与六氯环三磷腈反应制备了含有多个碳碳双键官能团的环磷腈单体TFV。然后将TFV与丙烯酸丁酯，引发剂，电解液混合并注入纽扣电池中，经过热引发后得到含有凝胶电解质的原位电池。其中，制备的凝胶电解质因为含有丰富的磷、氮、氟元素，赋予其良好的阻燃性能。这种原位聚合方法避免了大量溶剂的使用和对环境的污染，并且获得了电解质与电极间的良好接触。

技术领域

本发明属于聚合物凝胶电解质领域，具体涉及一种基于原位聚合的阻燃凝胶电解质的制备方法及其应用。

背景技术

目前锂离子电池中应用最广的电解质是由液态碳酸酯与锂盐组成。但这类电解液在使用过程中存在易漏液、易燃易爆等缺点。严重限制了锂离子电池的实际应用。

聚合物凝胶电解质是一种半固态电解质，由电解液、锂盐和聚合物网络组成。因为组成中含有电解液，故其电导率比一般的聚合物电解质高得多。同时其呈现固体状态，有效地避免了电池漏液的情况。目前一般凝胶电解质的制备过程包括聚合物溶解、干燥成膜和电解液溶胀等复杂工序。且制备过程中溶剂的挥发还增加了成本和环境污染。并且一般凝胶电解质存在易燃，界面相容性差等问题。

原位聚合法制备凝胶电解质是将可聚合单体、引发剂、电解液和锂盐按照一定比例混合形成前体溶液，注入电池中并组装电池。然后在加热，γ射线等条件下引发聚合。如2018年李从举团队将LiPF₆-LiTFSI、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、偶氮二异丁腈以及聚乙二醇二丙烯酸酯混合并组装电池，然后在60℃下聚合，得到的凝胶电解质在室温电导率为0.56mS cm^-1，并与电池极片接触良好。

环磷腈是一种高效的阻燃剂，将其加入电解液中能提高体系的阻燃性能和电化学性能。如2018年郭再萍团队将5wt％的五氟乙氧基环三磷腈添加到1M LiPF₆/EC+DEC+DMC(1：1：1，v/v/v)的电解液体系中，使得电解液完全不燃，并且对电池性能的影响很小。如2016年Nam-Soon Choi团队将六(2,2,2-三氟乙氧基)环三磷腈添加到电解液中，提高了电解液的电化学稳定性和热稳定性。但目前环磷腈仅用做电解液的阻燃剂，而未在凝胶电解质中有应用。

发明内容

本发明的目的是采用原位聚合法制备一种阻燃型凝胶电解质，以解决现有的凝胶电解质存在的易燃、界面相容性差，制备工艺复杂等问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

(1)制备三氟乙醇钠：在冰浴条件下将三氟乙醇钠滴加入氢化钠在四氢呋喃的悬浮液中，搅拌4～12小时，制得三氟乙醇钠的四氢呋喃溶液。

(2)制备2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙醇钠：在冰浴条件下将乙二醇乙烯基醚滴加入氢化钠在四氢呋喃的悬浮液中，搅拌4～12小时，制得2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙醇钠的四氢呋喃溶液。

(3)制备TFV：将2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙醇钠的四氢呋喃溶液滴加入六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，搅拌4～24小时。然后滴加三氟乙醇钠的四氢呋喃溶液，搅拌4～24小时。然后在30～60℃下继续搅拌12～24小时。过滤、旋蒸除去四氢呋喃得到黄色油状物，然后将黄色油状物溶于二氯甲烷并加入去离子水。萃取两次后向溶液中加入无水硫酸钠，静置12～24小时后抽滤，然后除去二氯甲烷，得到单体TFV。

(4)制备前体溶液：在手套箱中将单体TFV、丙烯酸丁酯、引发剂和电解液按一定比例混合并搅拌得到前体溶液。

(5)将隔膜浸泡在前体溶液中2～8小时，然后将隔膜取出组装纽扣电池。

(6)将(5)中组装的纽扣电池放在烘箱中，在40～80℃下加热12～24小时，原位共聚得到凝胶电池。