[发明专利]一种甲基修饰的笼型磷配体、制备方法及其应用

权利要求书

1.一种甲基修饰的笼型磷配体，其特征在于，所述的甲基修饰的笼型磷配体结构为：

2.如权利要求1中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1：将多元醛类骨架配体溶于有机溶剂中，得到第一混合液；

S2：将多元胺类连接配体溶解于有机溶剂中，得到第二混合液；

S3：向所述的第一混合液中滴加所述第二混合液，静置1-7天，过滤，浓缩，结晶，柱层析，得到甲基修饰的笼状磷配体；

所述步骤S1中的多元醛类骨架配体为

所述步骤S2中多元胺类连接配体为

3.如权利要求2中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述步骤S1和步骤S2中的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；所述步骤S3中的柱层析洗脱液为石油醚或正己烷与乙酸乙酯混合液，比例为1:1～10:1。

4.如权利要求2中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，在步骤S1中的第一混合液和/或步骤S2的第二混合液中加入4A分子筛并降温后混合反应以便增加甲基修饰的笼状磷配体产率。

5.如权利要求2中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述多元醛类骨架配体的制备方法包括以下步骤：

A1:将镁粉和少量引发剂加入干燥的有机溶剂中，得到第三混合液；将4-溴-1-(二乙氧基甲基)-2-甲基苯溶于干燥的有机溶剂中，得到第四混合液；向所述的第三混合液中滴加第四混合液进行反应1～12小时得到中间体，冷却待用；

A2:将PCl₃溶于干燥的有机溶剂中，得到第五混合液；向所述步骤A1中得到的中间体中滴加所述的第五混合液，反应1～24小时，反应结束后，加入氯化铵水溶液淬灭，搅拌1～24小时；

A3:将步骤A2中得到的有机相和水相分开，水相用有机溶剂萃取，干燥，过滤得到固体粗产品；柱层析进一步纯化，得到多元醛类骨架配体。

6.如权利要求5中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述步骤A1中的引发剂位二溴乙烷或碘单质；所述步骤A1中的反应温度为273～323K；所述步骤A1中冷却至253-283K待用；所述步骤A1中的有机溶剂为四氢呋喃，乙醚或者甲苯中的任意一种。

7.如权利要求5中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述步骤A2中的有机溶剂为四氢呋喃，乙醚或者甲苯中的任意一种；所述步骤A2中的反应温度为273～373K；所述步骤A2中氯化铵水溶液还可以替换为氯化钠溶液、氯化钾溶液、纯水溶液中的任意一种。

8.如权利要求5中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述步骤A3中萃取所用的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或三氯甲烷的一种或者多种；所述步骤A3中柱层析洗脱液为石油醚或正己烷与乙酸乙酯混合液，比例为1:1～10:1。

9.如权利要求5中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述4-溴-1-(二乙氧基甲基)-2-甲基苯的制备方法为：

将4-溴-2-甲基苯甲醛、原甲酸三乙酯和少量布朗斯特酸溶于有机溶剂中，搅拌回流1-24小时，反应结束后，加入碱进行中和，萃取，洗涤，干燥得到4-溴-1-(二乙氧基甲基)-2-甲基苯。

10.如权利要求1中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体的应用方法，其特征在于，所述甲基修饰的笼型磷配体用于催化氢甲酰化反应。