[发明专利]一种甲基修饰的笼型磷配体、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种甲基修饰的笼型磷配体、制备方法及其应用，具体的为，通过合成设计，在三苯基膦的苯环上进一步引入甲基，合成了甲基修饰的笼型磷配体，在甲基间位取代的笼型磷配体作为氢甲酰化反应催化剂时，正构醛与异构醛的比例为2.6，TOF＝2665h^‑1，甲基修饰的笼型磷配体会从微环境上更精细地对配体的空间效应和电子效应进行调控，甲基间位取代的笼型磷配体性能优异，性质稳定，且可回收，在氢甲酰化催化反应中具有优良的底物适用性，具有较好的工业化应用前景，在金属有机催化上具有非常重要的意义。

技术领域

本发明涉及一种笼型磷配体、制备方法及其应用，特别涉及一种甲基修饰的笼型磷配体、制备方法及在氢甲酰化反应催化上的应用，属于催化剂制备及应用技术领域。

背景技术

笼型化合物(cage compound)是指具有三维结构，中心空腔的笼状大分子的统称。笼状化合物因其独具一格的结构，一直是化学、材料科学等诸多领域共同的研究热点。如2009年，英国利物浦大学的Andrew.I.Cooper课题组报道并提出了多孔有机笼(PorousOrganic Cages)的概念(A.I.Cooper et al.Nature Mater.,2009,8,973-978)。与传统的三维无限延伸的网状多孔材料(如金属有机框架MOFs和共价有机框架材料COFs)相比，多孔有机笼是一种离散的分子笼材料，所以其在常用的有机溶剂中都可以溶解，这赋予了它们独特的“溶液加工”性能(A.I.Cooper et al.Adv.Mater.2016,28,2629-2637)，而这是其他三维延展的不溶性多孔材料所不具备的。更重要的是，通过引入配位点，如N，P等位点，笼型化合物可以成为具有特殊空间效应的有机配体，服务于各类催化反应(J.Jiang etal.Nature Commun.,2020,11,1047)。

磷配体是最常用的有机配体之一，广泛应用与金属有机化学、有机小分子催化、有机合成和有机功能材料等领域。而三苯基膦更是由于其高稳定性和优良的电子效应被广泛应用与化学和材料合成之中。三苯基膦作为一种经典有机配体，在调节金属中心的电子效应，进而增加反应的活性和选择性方面具有重要作用(M.L.Clarke et al.Dalton Trans.,2005,1294-1300)。

但是，三苯基膦由于是个有机小分子配体，其结构较为简单，空间效应(特别是立体位阻效应)的作用尺度略显不足。而笼状化合物，由于其具有中空的孔结构，立体位阻效应显得十分突出。把两者的优点整合在一起，形成三苯基膦的笼配体，具有重要意义。更为重要的是，在三苯基膦的苯环上进一步引入甲基，会从微环境上更精细地对配体的空间效应和电子效应进行调控(Y.Ding et al.,J.Mater.Chem.A,DOI:10.1039/d0ta12316a)，这在金属有机催化上具有非常重要的意义。

氢甲酰化反应是现代化工中最重要的均相催化过程之一，理论上是一种100％原子经济性的绿色反应，非常符合现代绿色化工的理念(A. et al.,Chem.Rev.,2012,112,5675-5732)。氢甲酰化反应的产物，特别是高碳烯烃经过氢甲酰化反应及进一步加氢，生成高碳醇，广泛应用于增塑剂，洗涤剂等精细化学品中，具有广泛用途。每年通过氢甲酰化反应生产的醛和醇总量已经超过1千万吨。但是，氢甲酰化反应也有其问题所在，当底物烯烃的碳链达到三个碳原子时，产物醛就会产生区域选择性，即会产生正构醛(直链醛)或者异构醛(支链醛)。除了区域选择性，还会有化学选择性的问题，即烯烃的异构化反应和加氢烷基化反应。而调控这一切的，就是配体和金属中心形成的络合催化体系。其中，配体的微结构的改变，对该反应影响巨大(这是由于配体通过空间和电子两方面效应作用于金属中心形成的精细调控的结果)。因此，本发明通过有机合成设计，合成了两类甲基修饰的笼型磷配体。在催化反应评价中发现，甲基的位置(邻位取代或者间位取代)严重影响了氢甲酰化反应的区域选择性和活性，间位取代的笼型磷配体，正构醛与异构醛的比例位2.6，TOF＝2665h^-1；而邻位取代的笼型磷配体，正构醛与异构醛的比例位0.74，TOF＝675h^-1。间位取代的笼型磷配体性能参数优异，性质稳定，且可回收，具有工业化应用前景。