[发明专利]一种陶瓷表面负载型催化填料的制备方法

说明书

一种陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，包括以下步骤：1)将陶瓷拉西环填料表面处理：经碱洗，水洗至中性，干燥后加入Tris‑HCl缓冲液和无水乙醇复配体系中浸润，加入单宁酸、氨基硅烷、乙烯基硅烷，升温交联；2)配置乙烯基咪唑、交联剂、引发剂，将拉西环浸入，负压状态下敲击振荡后预固化，和乙酸乙酯装入消解罐中处理；3)将步骤2)所得拉西环通过季胺化反应引入磺酸基，并与稀硫酸交换，得到具有催化能力的强酸性拉西环。通过具有高黏附性的邻苯二酚结构与乙烯基硅烷协同在陶瓷表面原位接枝聚咪唑磺酸盐，制得负载型催化填料，催化效率高，可克服传统催化剂包传质阻力高等缺点，在反应精馏领域具有潜在应用价值。

技术领域

本发明涉及材料与化学工程交叉的应用技术领域，尤其涉及一种针对反应精馏等传质-反应耦合过程用的陶瓷表面负载型催化填料的制备方法。

背景技术

反应精馏作为一种传统而有效的化工过程强化技术，已经广泛应用于酯化、醚化、酯交换等反应体系的工业化生产。实践证明反应精馏技术具有缩短工艺流程，节约设备投资，提高产品纯度等优势，具有很高的经济效益。传统的反应精馏常采用浓硫酸等液体酸作为催化剂，这会往往会产生较多副产物影响产品纯度，同时还会造成设备与管路的腐蚀。所以近年来以强酸性阳离子树脂为代表的固体酸催化剂由于低腐蚀性受到工业界推崇。阳离子交换树脂需要进行一定的装填方式设计制备为催化填料才能应用于反应精馏，催化填料的催化效率、装填方式以及在塔内的装填位置都极大的影响反应精馏过程。常规的装填方式主要用丝网等将树脂颗粒包裹固定制备成各种捆扎包或夹层结构，丝网等固定组件会严重阻碍反应物和生成物扩散，造成很强的传递阻力，影响催化剂效率。将催化剂直接通过化学作用负载在填料表面可以降低传递阻力，改善汽液分布，同时提高催化剂效率，改善传统催化剂包的缺点。

中国专利CN011103353公开了一种醚化用规整波纹填料支撑β分子筛膜催化剂的制备方法，通过水热晶化反应在填料表面制得分子筛膜，再通过热酸蒸汽修饰改性。然而目前大部分酯化反应的反应精馏体系都采用大孔强酸型离子交换树脂，分子筛的微孔结构不利于扩散，在实际使用过程中受限。

美国专利US5780688A公开了通过机械或化学方法在陶瓷等表面固定离子交换树脂制备负载型催化填料及其制备方法与应用，该催化剂展现出优越的活性。但后续报道(Ind.Eng.Chem.Res.2002,41,5842-5847；反应蒸馏[M].化学工业出版社,2005)发现其稳定性不佳，催化剂有大幅度膨胀脱落。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，利用单宁酸和硅烷偶联在弱碱性条件下的氧化交联和陶瓷表面的可以被偶联剂反应的羟基，在商业化陶瓷填料表面设计活性层后原位接枝咪唑类固体酸催化剂，制备得到一种新型的负载型催化填料。通过该技术可以改善反应精馏现有催化剂包等催化填料传递阻力大，汽液分布不均等问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种陶瓷表面负载型催化填料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将陶瓷拉西环填料表面处理：首先经碱洗，水洗至中性，干燥后加入Tris-HCl缓冲液和无水乙醇复配体系中浸润，然后加入一定量的单宁酸、氨基硅烷、乙烯基硅烷，振荡，升温交联，清洗，干燥，最终得到表面处理过的拉西环；

(2)配置一定比例的乙烯基咪唑、交联剂、引发剂，将步骤(1)所得拉西环浸入，负压状态下敲击振荡后在60～80℃下预固化，然后将预固化的拉西环和乙酸乙酯装入消解罐中，100～120℃处理，最后干燥；

(3)将步骤(2)所得的拉西环在60～80℃下通过季胺化反应引入磺酸基，并与稀硫酸交换，干燥得到具有一定催化能力的强酸性拉西环。

步骤(1)中，碱洗的温度为70～85℃，交联的温度为65～80℃。

步骤(1)中，Tris-HCl缓冲液的pH＝8.0～9.0。