[发明专利]一种多孔金属硅酸盐材料的制备及用途

说明书

本发明公开了一种多孔金属硅酸盐材料的制备及用途。多孔金属硅酸盐材料是以金属配位化合物为模板，通过溶胶‑凝胶法将金属配位化合物均匀分散于硅胶中，然后水热晶化，最后通过控制煅烧条件制备的一种新型催化剂材料，并应用于选择性催化还原卤代硝基苯反应。本发明与传统负载型催化剂相比较，多孔金属硅酸盐材料的孔道分布均匀、大小容易调控，比表面积大，金属活性中心分布均匀以及颗粒尺寸、结构与组成容易调控，催化活性高，反应条件温和，产物选择性高，成本低，稳定性高，可以连续重复使用。

技术领域

本发明涉及以非贵金属为催化剂催化活化氢气选择还原卤代硝基苯的技术领域，尤其涉及一种多孔金属硅酸盐材料的制备及用途。

背景技术

卤代苯胺是合成农药、医药、染料、光敏材料等精细化学品的重要中间体和原料。卤代苯胺的传统制备方法是以卤代硝基苯为原料，通过催化剂催化氢化还原的方法制备。目前工业所用催化剂多数为贵金属催化剂，因为非贵金属催化剂在催化该类反应时往往需要高温、高压等苛刻反应条件，并且催化活性低和产物选择性低。因此，亟需发展新型非贵金属催化剂，用于取代贵金属催化剂，实现在相对温和条件下催化反应以及高产率与高选择性制备卤代苯胺。我们发展了一种制备多孔金属硅酸盐材料的策略，实现了在温和条件下高效率与高选择性催化氢化卤代硝基苯制备卤代苯胺。

发明内容

本发明的目的在于针对目前工业催化剂存在的问题，提供了一种多孔金属硅酸盐材料的制备及用途。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案为:一种多孔金属硅酸盐材料，以金属配合物为模板剂、以硅源为原料，通过溶胶-凝胶法制备得到；所述金属配合物为金属离子与有机配体通过配位键形成的化合物；所述金属离子由铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、锌、钠、钾、钯、钌、铑、铂、钆、镧、铕、镁、钙离子的一种或多种按任意配比混合组成；所述有机配体为含碳、氮、磷、硼、硫、氧原子中两种及以上元素按任意配比混合组成的有机化合物。

进一步地，有机配体优选为吡啶类配体和羧酸类配体，所述吡啶类配体优选为三乙胺、2-吡啶甲醇、1-甲基吡啶、2-乙酰吡啶和三联吡啶，所述羧酸类配体优选为对羧基苯硼酸和乙二胺四乙酸。

进一步地，所述硅源优选为正硅酸酯、偏硅酸钠；所述正硅酸酯优选为正硅酸四乙酯。

进一步地，所述多孔金属硅酸盐材料为含金属活性中心的硅酸盐材料，硅与金属活性中心的摩尔比为0.5～100:1。

进一步地，所述多孔金属硅酸盐材料的比表面积为50～500m²/g、孔径大小为1～10nm。

进一步地，溶胶-凝胶法制备方法包括以下步骤：向过渡金属苯甲酸盐中依次加入六水合氯化钆、有机配体，所述过渡金属苯甲酸盐、六水合氯化钆和有机配体的摩尔比为3～7.5：1:0.2～5，搅拌1～5h，滴加0.15～30mL硅源，搅拌至形成凝胶，转移至水热反应釜中，在80～160℃条件下晶化12～48h，转移至管式炉或马弗炉中，在氮气或空气气氛下程序升温至400～800℃，恒温煅烧1～4h，得到固体材料，即多孔金属硅酸盐材料。

进一步地，所述过渡金属苯甲酸盐优选为苯甲酸盐、过渡金属高氯酸盐按摩尔比为1～5:0.5～1溶解在10～50mL醇类物质中；所述过渡金属高氯酸盐中的金属离子由铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钼、锌、钠、钾、钯、钌、铑、铂、钆、镧、铕、镁、钙离子的一种或多种按任意配比混合组成；所述过渡金属高氯酸盐优选为高氯酸镍和高氯酸钴其中的一种或任意比混合。

多孔金属硅酸盐材料应用催化选择性还原卤代硝基苯反应。