[发明专利]一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法

说明书

本发明属于催化剂领域，涉及一种α‑氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。该α‑氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：S1.将三水氧化铝与氟化物矿化剂充分混合，得到第一固体混合物；S2.将第一固体混合物焙烧制成α‑Al₂O₃；S3.将步骤S2得到的α‑Al₂O₃与假一水氧化铝、纤维素类有机化合物、可燃尽润滑材料、含硅化合物和含锆化合物混合，得到第二固体混合物；S4.向第二固体混合物中加入去离子水进行捏合、挤条成型，得到成型体；S5.将成型体干燥和焙烧，得到α‑氧化铝载体。本发明的α‑氧化铝载体制成的银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应时，具有更高的活性和选择性。

技术领域

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体及其制备方法，以及由该α-氧化铝载体制成的乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷(EO)，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。

目前银催化剂有三种：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性80-82％，使用寿命在2-5年，适用于所有环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂初选择性达88％以上，但要求反应器进口反应气中CO₂浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于上述两者之间的银催化剂)，这类催化剂的选择性可以达到83-85％，要求反应器进口的反应气中CO₂浓度在3％以下。不同类型催化剂的选择性可根据反应气中CO₂浓度和出口EO浓度相应调整，近年来高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。

银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-Al₂O₃为主要组分的载体而言，载体物性包括抗压强度，孔隙率，比表面积及孔分布等，一个好的催化剂载体具有出色的抗压强度，孔隙率和比表面积。较高的孔隙率可降低反应物与产物气体在反应条件下扩散阻力；比表面积要求有一个最低值，以保证催化组分能够浸渍到载体上；抗压强度是衡量载体物理完整性的一个参数，对于催化剂经受操作条件、保证较长的使用寿命是必须的。载体具有较好的比表面积和孔隙率，抗压强度可能会降低；相反抗压强度高，会降低比表面积和孔隙率。不同物性之间的平衡对于载体是非常重要的。

专利文献US5384302采用两种不同粒度的α-Al₂O₃及三水和一水氧化铝作为原料，同时加入造孔剂及陶瓷粘结剂等制备载体，经1500℃煅烧后，载体具有较好的抗压强度和孔隙率，由此载体制得的催化剂性能较好。专利文献US5733842除了强调在载体中使用不同粒度的氧化铝制备载体以获取理想的孔结构外，还加入了二氧化锆及硅酸镁和硅酸钙等陶瓷粘结剂，其中使用硅酸钙的效果好于硅酸镁，催化剂的选择性在86.0％以上。专利文献US8791280阐述了一种低表面积α相氧化铝载体的制备方法，其中α相氧化铝含量大于90％(wt％)，硅含量小于6％(wt％)，将α相氧化铝和/或过渡相氧化铝，含水溶性钛助剂和含硼助剂、固体造孔剂及发泡剂，粘结剂为可热分解的有机聚合物、黏土或碱土硅酸盐等，经干混后加入水挤出成型、干燥及1150-1600℃焙烧制成载体，载体孔容0.2-0.8mL/g，更适宜在0.25-0.6mL/g；比表面积为0.4-4.0m²/g，更适宜为0.6-1.5ml/g；压碎强度大于8磅，更适宜为大于10磅。