[发明专利]一种混合型硫鎓盐的合成方法有效
申请号: | 202110551117.9 | 申请日: | 2021-05-20 |
公开(公告)号: | CN113336686B | 公开(公告)日: | 2023-09-19 |
发明(设计)人: | 朱文斌;王兵;王丽娟 | 申请(专利权)人: | 泰兴先先化工有限公司;常州强力先端电子材料有限公司 |
主分类号: | C07C381/12 | 分类号: | C07C381/12 |
代理公司: | 常州市英诺创信专利代理事务所(普通合伙) 32258 | 代理人: | 李楠 |
地址: | 225400 江苏省*** | 国省代码: | 江苏;32 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 混合 型硫鎓盐 合成 方法 | ||
本发明公开了一种混合型硫鎓盐的合成方法。该方法使用取代二苯硫醚和取代二苯基亚砜为主原料,三氯化铝为催化剂,通过控制投料配比、加料方式、溶剂选择、反应温度、反应时间等制备出高纯度的混合型硫鎓盐,其中单双盐总含量达到99.0%以上,且能控制任意单双盐比例。相对于传统的通氯气工艺,总有效成分明显提高,单双盐比例更加可控,使用的原料更加安全。由于提高了产品组分的可控性,从而满足不同配方的需求。
技术领域
本发明属于有机化学技术领域,涉及硫鎓盐类光引发剂,具体提供一种混合型硫鎓盐的合成方法。
背景技术
硫鎓盐化合物包括单硫鎓盐和双硫鎓盐,是一种经能量射线照射而产酸的物质,主要用作光刻法用抗蚀剂组合物中的光产酸剂,以及光造形用涂料、涂层、粘合剂等光聚合性组合物中的阳离子聚合引发剂等。硫鎓盐化合物作为一类常用的阳离子光引发剂,应用后具有固化涂层收缩率小、附着力好的优点,并且相比于二芳基碘鎓盐,其溶解性能、存储稳定性及成膜热稳定性能都有一定提高。包含单硫鎓盐和双硫鎓盐的混合型硫鎓盐,双盐产酸比例高于单盐,因此双盐感光度高于单盐;纯双盐在配方中溶解性差,严重制约使用效果及领域;混合型硫鎓盐即保证了高的感光性能又确保了在配方中的溶解性。
现有技术中,硫鎓盐的制备方法有多种,如日本专利文献(公开号为JP 2013-227368A)公开一种双硫鎓盐的制备方法,包括将二苯基亚砜溶解在硫酸中并在冰浴中冷却至0℃。再向其中滴加入二苯硫醚,使其不超过10℃。将反应溶液倒入蒸馏水中,并向其中加入六氟磷酸钾。搅拌后,用乙酸乙酯萃取,用水洗涤直至水层的pH变为中性。将有机层转移到旋转蒸发器中,蒸馏除去溶剂,得到淡黄色固体产物。该专利文献中双硫鎓盐的制备方法存在如下技术缺陷:(1)产率低,仅为45%左右;(2)反应中会产生废硫酸。现有技术中,硫鎓盐的制备还包括通氯气工艺和三氯化铝工艺,但均存在一定的缺陷:a)通氯气工艺原料属于剧毒品、产物单双盐比例难以控制,且其他产物较多;b)三氯化铝工艺,若单双盐比例不能很好控制,会影响产品溶解性、感光性能。
发明内容
为了克服上述现有技术中收率低、溶解性差、感光性能差的问题,本发明提供一种混合型硫鎓盐及合成方法,实现一步法合成由任意设定比例的单硫鎓盐和双硫鎓盐组成的混合型硫鎓盐。
为了实现本发明目的,所采用的技术方案为:
一种混合型硫鎓盐的合成方法,包括如下步骤:
向反应釜中投入取代二苯硫醚、三氯化铝和溶剂Ⅰ,搅拌后控制温度0-50℃,分批加入取代二苯基亚砜,批加时间1-20小时,批加结束后,在0-50℃保温1-20小时,反应结束后,再依次进行水解,分层及萃取,再加入溶剂Ⅱ和进行盐交换,最后分离纯化,得所述混合型硫鎓盐;所述取代二苯硫醚和取代二苯基亚砜的摩尔比为1:5-2:1。分离纯化可以包括依次进行的水洗、蒸馏、加入甲醇结晶,离心,干燥等步骤,通过该分离纯化步骤,产品纯度达99%以上。进一步的,混合型硫鎓盐包含如下通式所示的物质:
进一步的,所述通式中:R1、R2、R3、R4相互独立的表示氢、甲基、卤素、硝基或氰基中的任意一种。
进一步的,所述通式中阴离子X为三氟乙酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟锑酸或四(五氟苯基)硼酸中任意一种。
进一步的,所述通式中:结构(1)与结构(2)的比例为任意比例。
进一步的,反应温度为0-50℃,批加时间为1-20小时,保温时间为1-20小时,使用溶剂Ⅰ为苯、卤代苯或硝基苯。
优选地所述取代二苯硫醚和取代二苯基亚砜摩尔比为1:3-1.5:1,反应温度优选地为10-30℃,批加时间优选地为5-15小时,保温时间优选地为5-10小时。
进一步的,所述溶剂Ⅱ主要为卤代烃,优选二氯甲烷和二氯乙烷;交换用盐可以为:四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、六氟锑酸钠、三氟乙酸钠、四(五氟苯基)硼酸镁等等。
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