[发明专利](Z)-1,4,7,10-四氧环十二烷-8-烯锂盐络合物、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种(Z)‑1,4,7,10‑四氧环十二烷‑8‑烯锂盐络合物、制备方法及其应用。本发明的(Z)‑1,4,7,10‑四氧环十二烷‑8‑烯锂盐络合物其化学结构如下所示，其中，X选自氟、氯、溴、碘、对甲苯磺酰氧、甲基磺酰氧、四氟化硼、六氟化磷、对硝基苯磺酰氧、邻硝基苯磺酰氧。本发明路线设计合理，原料安全易得，工艺安全性高，反应选择性高，提纯简单，产品纯度高，产品收率高，能充分满足产品工业化生产的需求。

技术领域

本发明涉及冠醚类化合物的合成技术领域，具体涉及一种(Z)-1,4,7,10-四氧环十二烷-8-烯锂盐络合物及其制备方法，以及采用这种络合物制备锂离子载体V的方法。

背景技术

冠醚，也称“王冠化合物”，是一类特殊的大环聚醚，因其立体形状似王冠而得名。冠醚的空穴结构因其特殊的大小，对离子有良好的选择作用。锂离子载体V(化学名12-冠醚-4，CAS 294-93-9)是冠醚中的一种，其空穴结构的大小与锂离子的大小相当，对锂离子有非常好的选择性结合能力。据最新文献报道(J.Am.Chem.Soc.,2020,142,21082-21090)，锂离子载体V链接到富勒烯上所制得的人工离子跨膜输运体，其所表现出的锂离子相对于钠离子、钾离子和铯离子等其他碱金属离子的输运选择性高达47.5。

锂离子载体V在分析检测、相转移催化、锂离子电池、生命科学等领域都有着广泛的应用。它不仅可以作为PVC膜离子选择性电极中作为锂离子的中性载体，也可以作为优异的相转移催化剂来催化大量的有机合成反应。

目前工业上制备锂离子载体V的方法，主要采用以下两种合成方法：

(一)第一条路线是《四面体快报》(Tetrahedron Letter，1974，46，4029-4032)于1974年所报道的如下路线，

该路线采用的是1步合成法，以1,2-双(2-氯乙氧基)乙烷为起始原料，与乙二醇经一步取代反应关环得到锂离子载体V。

该方法存在三个比较严重的问题：第一，原料采购困难，反应中所使用的易制爆化学品高氯酸锂属于管制品，采购非常困难；第二，反应危险性大，反应中使用了大量的高氯酸锂，并且需要在110度反应22小时以上，反应爆炸风险比较大，不符合绿色生产的要求；第三，反应收率极低，文献中制备2.33g锂离子载体V的收率仅为13.2％。

(二)第二条路线是《英国化学会道尔顿会刊》(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1981,1157-1161)于1981年所报道的如下路线，

该路线采用的也是1步合成法，以二氯二乙醚为起始原料，与二乙二醇经一步取代反应关环得到锂离子载体V。

该方法存在三个比较严重的问题：第一，反应危险性大，反应中使用了极其活泼的金属氢化物氢化锂来对二乙二醇进行拔氢，同时反应过程中也会生成大量氢气，该反应的爆炸风险非常大，不符合安全生产的要求；第二，产品提纯困难，需要通过柱层析方法来进行提纯，溶剂消耗量大，提纯效率低；第三，反应收率低，文献中制备克级锂离子载体V的最高收率仅为24％。

这两条路线中所存在的上述问题都严重限制了这该些工艺的进一步应用，也使得该产品的公斤级和十公斤级放大变得非常困难。

为了解决锂离子载体V现有工艺路线安全性差，原料危险性高，提纯困难，产品收率低等问题，寻找一种路线设计合理，原料危险性低，工艺安全性高，产品收率高的合成锂离子载体V的工业化生产方法具有非常重要的意义。

发明内容

本发明之目的是提供一种(Z)-1,4,7,10-四氧环十二烷-8-烯锂盐络合物、制备方法及其应用，用于解决现有技术中的锂离子载体V的制备工作中存在安全性差、原料危险性高，产品提纯困难和产品收率低等技术问题。