[发明专利]阳离子与氟阴离子双掺杂改性三元正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种阳离子与氟阴离子双掺杂改性三元正极材料，其化学式为LiNi_{1‑x‑y‑α}Co_xMn_yM_αO_2‑βF_β，0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0.6≤1‑x‑y‑α≤1，0≤α≤0.05，0≤β≤6α；其中M为掺杂阳离子，其外壳层具有d⁰电子构型。本发明提供的阳离子与氟阴离子双掺杂改性三元正极材料，解决了高镍正极材料锂镍混排的问题，以及正极材料在脱锂状态下晶格氧容易被氧化的问题，提高了材料的结构稳定性和循环稳定性，从而提高了正极材料的电化学性能。本发明还提供一种阳离子与氟阴离子双掺杂改性三元正极材料的制备方法。

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种阳离子与氟阴离子双掺杂改性三元正极材料及其制备方法。

背景技术

随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业进入快速发展阶段。新能源汽车的续航里程是制约新能源汽车推广的重要原因。增加锂离子电池的能量密度是增加里程的有效途径。锂离子电池内部可迁移的锂离子完全由正极材料提供，正极材料的实际比容量限制了锂离子电池的比容量。因此三元层状氧化物材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂因高的理论容量而被广泛使用，但是其中的Li并不能完全脱出，提高三元正极材料可逆脱嵌锂离子量的方法是提高镍含量，高镍三元正极材料被认为是下一代锂离子电池正极材料。

LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂为层状氧化物结构，但是实际制备的材料伴随阳离子混排，这限制了材料的电化学性能。其中，Co的作用主要用于促进层状结构的形成、Mn主要用于稳定结构，Ni主要用于参加电化学过程中的氧化还原反应，提供容量。随着Ni含量进一步提升，Co、Mn含量降低，锂镍阳离子混排加剧，结构稳定性变差，正极材料的循环性能下降。

在深度充电时，晶格氧变得不稳定，容易被氧化从而形成氧缺陷，材料发生不可逆的相转变，造成循环寿命下降。同时，充电状态下的高镍正极材料热稳定性差，易与电解液发生反应。

锂镍阳离子混排、晶格氧的氧化这两个问题是高镍三元正极材料的本征问题，需从材料结构本身出发，因此材料掺杂才能从根本上解决问题。

中国专利CN 108336318 A公开了一种钼/氟掺杂及尖晶石原位包覆的富锂正极材料及其制备方法。该专利所述正极材料化学式为Li_1.2-δMn_aNi_b-λCo_cMo_λO_2-δF_δ，属于富锂正极材料。采用锂、镍、钴、锰的可溶性盐以及钼盐和氟化物，再加入络合剂，配合成混合溶液加热搅拌均匀，冷却形成凝胶，冷冻干燥制备前驱体粉。该方法操作复杂、设备成本高、并且反应物浓度低，产量少。几乎没有工业化大规模生产的意义。另外，该专利Mo与F的掺杂主要是为解决富锂正极材料内部及表界面结构稳定性差和锂离子扩散速率低的问题。