[发明专利]一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用

说明书

本发明提出了一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，属于表面增强拉曼散射薄膜技术领域，所述表面增强拉曼散射基底包括衬底和三维贵金属纳米结构；所述衬底为NAAO薄膜，所述贵金属为Ag；制备方法如下：在NAAO薄膜表面使得Fe³⁺与单宁酸（TA）络合，得到NAAO@TA/Fe³⁺，进一步在含银溶液中原位沉积，形成表面增强拉曼散射基底。本发明采用分步组装法，利用金属多酚配位聚合网络对NAAO薄膜进行包覆，表面的TA/Fe³⁺络合物在NAAO衬底上原位沉积大面积均匀的银纳米结构（AgNS），制得表面增强拉曼散射基底，具有均一、大面积、灵敏度高等优点，可以实现微量氟乙酸的现场检测。

技术领域

本发明涉及表面增强拉曼散射检测技术领域，具体涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。

背景技术

氟乙酸是一种禁用的高毒性杀鼠剂，被广泛用于用农业中，因其高急毒性及良好的化学稳定性，已经引发了多起重大食物中毒事件。其中，最著名的就是2009年恒天然集团发生的氟乙酸污染商业奶源供应事件，当时引起了巨大的恐慌，并造成了严重的经济损失。尽管氟乙酸已经被明令禁止并受到了严格的监管，但它仍然可能被非法用于蓄意的人身攻击以及恐怖活动中。作为食品防范措施，开发一种快速、低成本、方便的从食品和生物样品中检测氟乙酸的方法，对于降低农业恐怖事件的发生至关重要。目前主要的检测手段是通过实验室的精密仪器测定，如气相色谱-质谱（GC-MS）或液相色谱-质谱（LC-MS）以及毛细管电泳（CE）来确认氟乙酸，但无法满足食品恐怖事件中微量氟乙酸的现场快速早期识别的需求。现有的现场检测技术，如比色法，灵敏度低、特异性差；且氟乙酸化学结构简单、毒性大，限制了一些特异性识别特征（如适配体、抗体等）的获得。因此，建立不依赖于复杂仪器的现场检测方法具有极高的技术难度。开发氟乙酸的快速检测方法，不仅是国家安全和公共安全的迫切要求，也是推动快速检测技术创新的发展方向。

近年来，表面增强拉曼散射（SERS）技术以其低成本、高灵敏度和分析时间短的特点，显示出大范围快速筛选的卓越传感能力。表面增强拉曼散射基底一般包括一维、二维和三维的贵金属纳米结构。与一维纳米颗粒阵列相比，有序的二维纳米颗粒阵列的增强因子明显提升。然而，与上述两种类型相比，具有独特空间结构的三维纳米结构，在激光的辐照下具有提供更多“热点”的潜力，从而产生更强的电磁场增强效应，是一种理想的SERS基底。同时，它们具有相对更大的比表面积也有利于被测物质的吸附，从而更有利于拉曼信号的检测。

阳极氧化铝薄膜（Nano Anodic Aluminum Oxide, NAAO）具有均一的孔径、三维的尺度、大的比表面积，是一种具有均匀的三维多孔结构的薄膜。在其表面构建SERS基底既可获得较高的SERS活性，但是考虑到更实际的SERS信号的检测，必须要求制备得到质量稳定，沉积均匀的基底，才能做到检测的重复性好。目前，关于阳极氧化铝薄膜为模板的表面增强拉曼散射基底的构建，主要是针对于一维基底和二维基底的构建，目前三维基底构建的报道较少，尤其是在NAAO衬底上沉积大面积均一的银纳米结构 (AgNPs)未见报道。主要制约该技术发展走向实际应用的原因是这种SERS基底的制备成本较高、技术操作难度较大，而且难以得到能大面积、形成均匀致密的纳米银微粒的沉积层。

此外，虽然SERS技术具有低成本、高灵敏度和分析时间迅速的优点，但是对于SERS具有弱信号的物质，以及拉曼散射截面小甚至没有拉曼振动的物质，无法利用SERS进行检测。而不幸的是，氟乙酸正是一种对拉曼信号弱的物质。因此研发一种可靠的现场筛查技术，合成制备简单、成本低廉、精密度高表面增强拉曼散射基底，快速、灵敏、准确的检测氟乙酸的技术具有非常重要的研究意义和应用场景。

发明内容