[发明专利]一种催化合成正十二烷基甲基硫醚的方法

说明书

本发明属于脂肪族硫醚的制备方法领域，尤其涉及一种催化合成正十二烷基甲基硫醚的方法，按如下步骤实施：（1）将固体碱催化剂封装于固定床反应器反应管中；（2）将正十二烷基硫醇和碳酸二甲酯混合溶液通入步骤（1）所述反应管中进行反应，反应温度为180～240℃，反应得到的产物通过冷却器收集；（3）将步骤（2）所得产物进行旋转蒸发，即得目的产物。本发明反应条件温和、催化剂稳定性好且可连续使用、正十二硫醇转化率高、分离程序简化、目的产物选择性好、收率高。

技术领域

本发明属于脂肪族硫醚的制备方法领域，尤其涉及一种催化合成正十二烷基甲基硫醚的方法。

背景技术

脂肪族硫醚作为有机化合物的重要一类，在有机合成，生物有机，药物和杂环化学中作为关键试剂具有重要的应用价值。传统的二甲硫醚由于气味大、毒性强而逐渐被无气味、低毒性的正十二烷基甲基硫醚所取代。

在Swern氧化反应中，采用二甲亚砜、草酰氯和三乙胺作为氧化剂氧化伯醇或仲醇生成相应的醛或酮，反应结束后二甲亚砜被还原成二甲硫醚，由于二甲硫醚的沸点仅为38℃，难以回收利用，而用正十二烷基甲基亚砜代替二甲亚砜，反应结束后得到的正十二烷基甲基硫醚（沸点114-120℃/0.6mmHg）易于回收，再经氧化后得到正十二烷基甲基亚砜，进而可以重复使用正十二烷基甲基亚砜和正十二烷基甲基硫醚均属于无臭、低毒化学品。

在Corey–Kim氧化反应中，醇在N-氯代丁二酰亚胺（NCS）和二甲硫醚（Me₂S，DMS）的作用下，再经碱处理可得相应的醛或酮。缺点是试剂二甲硫醚臭味较大。Ohsugia等用正十二烷基甲基硫醚代替二甲硫醚，克服了DMS的缺点。

硼烷二甲硫醚络合物（BH₃·DMS）通常用于硼氢化反应和各种还原反应中。然而，由于对环境的日益关注，人们一直在努力取代有毒和易挥发的DMS作为硼烷载体。将Dod-S-Me（n-C₁₂H₂₅-S-Me）通过NaBH₄和BF₃二甘醇二甲醚生成的乙硼烷气体约30分钟，以定量产率生成DodSMe∙BH₃（DodBMS）。该化合物在室温下为无色油状液体，可以在4℃的氩气下无限期储存。采用DodBMS烯烃的硼氢化反应，载体（Dod-S-Me）的高度非极性性质，使其通过使用己烷和EtOAc作为洗脱剂的短硅胶色谱柱，可以轻松地从产物中分离出来。醇的收率好到极好，Dod-S-Me的回收率通常是定量的（89～99%）。在硫叶立德（sulfur ylide）化学中，二甲硫醚与碘甲烷生成锍盐，经碱脱质子化得到被一个相邻的正硫离子所稳定的负碳离子结构（dimethylsulfoniummethylide），利用这种硫叶立德与醛或酮反应制备环氧乙烷类化合物。同样存在的问题是，反应结束后生成的二甲硫醚气味大、毒性高，并且沸点太低而难以回收利用。专利CN109456288采用正十二烷基甲基硫醚代替二甲硫醚制备2‐[2‐(4‐氯苯基)乙基]‐2‐(1,1‐二甲基乙基)环氧乙烷，取得了较好的效果。专利JP2010285408亦采用正十二烷基甲基硫醚代替二甲硫醚制备3-环氧乙基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基。

在葆森–侃德反应(Pauson-Khand Reaction)中，十二烷基甲基硫醚（DodSMe）可以用作传统的正丁基甲基硫醚的无味替代品。

正十二烷基甲基硫醚除用于有机合成原料外，还可用于铝用热轧油配方中，矿物浮选药剂配方。

已见文献报道的正十二烷基甲基硫醚合成方法主要有：第一种方法是采用DMF为溶剂，四丁基碘化铵作为相转移催化剂，以碘甲烷（CH₃I）、正十二硫醇和K₂CO₃为原料合成，收率93%；第二种方法是采用甲硫醇钠与1-氯代正十二烷反应，反应过程中采用四丁基溴化铵作为相转移催化剂；第三种方法是采用碳酸二甲酯、正十二烷基硫醇和K₂CO₃为原料合成。