[发明专利]一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法

说明书

本发明涉及加氢催化领域，为解决现有现有技术下的碳碳叁键化合物的催化加氢方法中需要使用氢气作为原料，碳碳叁键易氢化至碳碳单键，选择性差碳碳双键产物纯度较低，且使用的催化剂贵金属元素含量较高，成本较高的问题，公开了一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法，包括以下步骤：向阴极电解液中加入含碳碳叁键的反应物，阳极电解液中加入还原剂，将钯铁合金型催化剂涂覆在碳纸上制成的工作电极、参比电极和辅助电极插入电解液后，进行电催化反应。本发明可将碳碳叁键的反应物的加氢反应控制在半氢化而非过氢化，选择性好催化效率高，反应中无需添加氢气，反应安全，电子利用率高，能耗低，反应使用的催化剂制备简便成本较低。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法。

背景技术

电驱动加氢是指利用电能进行有机合成的方法，加氢过程为在通电情况下，在阴极催化剂的表面将质子还原成氢原子，然后氢原子和不饱和的化合物反应，该方法可以直接通过控制电压来控制加氢反应而不需要额外添加氢气。由于氢气的储存和运输技术还不成熟，因此使用氢气作为反应原料成本较高，安全性较差，并且电驱动有机加氢反应与传统的热化学方法相比较，具有工艺简单、条件温和、能耗少的优点。对于含有碳碳叁键的不饱和有机物的加氢反应而言，反应的进程为从碳碳叁键半氢化至碳碳双键，再过氢化至碳碳单键。含有碳碳双键的化合物往往是化工中间体，由碳碳叁键的化合物催化加氢至碳碳双键化合物具有更大的意义，贵金属元素因其能提供更高更快的转化率，常常被选择作为电催化加氢的催化剂。但贵金属在地壳中的丰度较低，价格高昂，因此，需要提供一种提高贵金属的利用率的，减少贵金属含量的，使碳碳叁键不饱和化合物的催化加氢反应能够在拥有高转化率的同时保持对含有碳碳双键产物高选择性的电化学催化方法。

例如，在中国专利文献上公开的“一种钯纳米催化剂的表面修饰方法及催化应用”，其公告号为CN107442136A，包括如下步骤：1)配制钯纳米材料溶液；2)在钯纳米材料溶液中加入载体，再加入含有硫元素的化合物，搅拌，得表面修饰的钯纳米催化剂。该制备方法中将金属钯表面修饰硫醇，使用钯的量较多，成本较高；含有硫元素的化合物大多有刺激性气味，对人体有一定危害，制备时对通风环境要求较高；并且使用该催化剂进行加氢反应时，需要向反应体系里通入氢气。

发明内容

本发明为了克服现有技术下碳碳叁键不饱和化合物的催化加氢方法中需要使用氢气作为原料，碳碳叁键易氢化至碳碳单键，选择性差碳碳双键产物纯度较低，且使用的催化剂贵金属元素含量较高，成本较高的问题，提供一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法，该电化学催化方法对碳碳叁键不饱和化合物的催化加氢生成碳碳双键不饱和化合物的反应有高转换率及高选择性，并且该方法将钯与铁合金化，降低了贵金属的用量，降低了催化剂制备成本。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法，包括以下步骤：

(A)将钯铁合金型催化剂加入分散剂中，加入全氟磺酸型聚合物溶液，混匀得到催化剂溶液；

(B)将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到钯铁合金型催化剂制成的工作电极；

(C)将工作电极、参比电极和辅助电极插入电解液中，阴极电解液与阳极电解液之间有半透膜分隔，向阴极电解液中加入含碳碳叁键的反应物，阳极电解液中加入还原剂，调节电反应参数后，进行电催化反应。

本发明选择在阴极电解液中使用钯铁合金作为催化剂，钯铁合金型催化剂在反应时可使电子富集在钯上，对于炔烃选择性加氢生成烯烃反应有良好的催化活性和选择性；阳极电解液中加入还原剂，利用阳极的氧化反应，改善阴极的低氢化活性和能量效率，进而加速阴极氢化速率。

作为优选，所述含碳碳叁键的反应物包括但不限于苯基炔、炔烃及炔醇。

作为优选，所述步骤(A)中钯铁合金型催化剂制备步骤如下：