[发明专利]一种乙烯基官能团化膦配体合成方法及膦配体和应用

权利要求书

1.一种乙烯基官能团化膦配体的制备方法，其特征在于：在阻聚剂和缚酸剂存在的有机溶剂中，对羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯或间羟基苯乙烯中的一种或二种以上与二苯基氯膦、苯基二氯磷或三氯化磷中的一种或二种以上进行反应，即可得到乙烯基官能团化的膦配体。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的典型乙烯基官能团化的膦配体(A-F中的一种或二种以上)及合成路线如下中的一种或二种以上：

利用上述合成方法，还可以合成的乙烯基官能团化的膦配体(G-R中的一种或二种以上)如下中的一种或二种以上：

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：乙烯基官能团化的膦配体的具体制备步骤为：

a)于243～373K(优选为273-353K)，惰性气体气氛下，将对羟基苯乙烯(或者邻羟基苯乙烯、或间羟基苯乙烯中的一种或二种以上)、以及阻聚剂和缚酸剂溶于有机溶剂中，搅拌0.1-12小时得到混合溶液；

b)243-403K，优选为253K-373K下，将上述步骤a)中的混合溶液加入到二苯基氯膦(或者苯基二氯磷、或三氯化磷中的一种或二种以上)的有机溶剂的溶液中；加料完成后253-373K下保温0.1-24小时；

c)243～373K，优选为273-353K下，加入质量浓度0.1-10％的盐酸溶液至步骤b的溶液中，调整pH值至5-9充分湮灭反应；静置0.1-24小时后混合液分为两层，将上层油层取出，273～353K下蒸馏除去溶剂，加入乙醇重结晶即可得到乙烯基官能团化的膦配体。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中对羟基苯乙烯(或者邻羟基苯乙烯、或间羟基苯乙烯中的一种或二种以上)、阻聚剂、缚酸剂、有机溶剂四者的重量比例为1:(0.0001～0.5):(0.01-10):(2～20)；阻聚剂选为1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、四氯苯醌、1,4-萘醌、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二经基联苯或双酚A中的一种或两种以上；缚酸剂选为三甲基胺、吡啶、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠中的一种或两种以上。

5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中二苯基氯膦(或者苯基二氯磷、或三氯化磷中的一种或二种以上)的重量：有机溶剂的重量：步骤a)中对羟基苯乙烯(或者邻羟基苯乙烯、或间羟基苯乙烯中的一种或二种以上)的重量比为(0.02～1)：(0.1-5):1；阻聚剂加入量优选为为对羟基苯乙烯(或者邻羟基苯乙烯、或间羟基苯乙烯中的一种或二种以上)重量的0.01-20％，更优选为0.1-10％。

6.按照权利要求3、4或5所述的制备方法，其特征在于：有机溶剂选为甲苯、苯、甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正丙醚中的一种或两种以上。

7.一种权利要求1-6任一所述制备方法制备获得的膦配体。

8.一种权利要求7所述膦配体的应用，其特征在于：

所述方法得到的乙烯基官能团化的膦配体可制备成聚合物载体，聚合后的膦配体聚合物可作为多相催化剂的载体。

9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：

制备聚合物载体的聚合方法可以选择本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合，聚合操作温度范围选为273～473K，聚合单体可选择权利要求7所述膦配体中一种或者两种以上；聚合后的膦配体聚合物可作为多相催化剂的载体用于制备烯烃氢甲酰化、Suzuki偶联、Heck偶联、Stille偶联、Negishi偶联、氢化或氨化等反应的催化剂。

10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：

氢甲酰化催化剂的制备方法为：将活性金属前驱体配成浸渍液，加入至载体中，采用等体积浸渍或过量溶液浸渍的方法并经过干燥最终制备出适用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂；

活性金属前驱体选为Rh、Co、Ir中的一种或两种以上，其中Rh的前驱体为Rh(CH3COO)2、RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)、RhCl3中的一种或二种以上；Co的前驱体为Co(CH3COO)2、Co(CO)2(acac)、Co(acac)2、CoCl2中的一种或二种以上；Ir的前驱体为Ir(CO)3(acac)、Ir(CH3COO)3、Ir(acac)3、IrCl4中的一种或二种以上，最终制备的氢甲酰化催化剂中金属担载量范围为0.01～10wt％；配备浸渍液时的溶剂选为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；

浸渍操作温度为243～373K，催化剂干燥采用喷雾干燥或者真空干燥的方法，干燥操作温度为303～403K，喷雾干燥采用N2和/或者Ar气体作为工作气体，真空干燥时操作绝对压力维持在10kPa以下。