[发明专利]一种乙烯基官能团化膦配体合成方法及膦配体和应用

说明书

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种高收率宏量生产乙烯基官能团化亚磷酸酯膦配体的方法，制备的乙烯基官能团化的膦配体经过聚合后可作为多相催化剂的载体用于制备高性能烯烃氢甲酰化反应的催化剂。本发明通过在苯环上引入较大位阻的基团，增大Rh活性中心周围的位阻，诱导更多正构醛的生成。最为关键的是，通过改变苯环上乙烯基的位置，使得聚合后P周围的立体位阻发生变化，精细调控配位微环境，从而实现对氢甲酰化催化性能的调变。同时，通过在单体合成过程中加入乙烯基阻聚剂，提高乙烯基膦配体单体合成的收率并降低污染物的排放。

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种乙烯基官能团化膦配体 合成方法及应用。

背景技术

烯烃氢甲酰化反应是利用过渡金属络合物催化剂将烯烃、一氧化 碳和氢气转化为醛类化合物的反应。在绿色环保、节能减排观念越来 越深入人心的今天，该反应作为100％原子经济性的反应，符合绿色 化学的基本理念，越来越受到化学工作者的重视。

氢甲酰化反应的产品醛可以较为方便地进一步转化为成醇、酸、 酯和胺等附加值更高的化学品(式1)，这些化学品是制备各种洗涤剂、 表面活性剂、增塑剂或香料和医药等高附加值精细化学品的主要原 料；另一方面，工业上石油裂解工艺、甲醇制烯烃工艺及新开发的合 成气或甲烷直接制烯烃等新工艺都为氢甲酰化提供了坚实的原料基 础，保证了源源不断的原料供应，因而，数十年来，氢甲酰化反应取 得了长足的发展。目前，全球每年通过氢甲酰化工艺生产的产品醛和 醇已经超过了千万吨的规模，氢甲酰化反应也被认为是迄今为止均相 催化工业应用最成功的典范(Chem.Rev.,2012,112(11):5675-5732；Chem.Rev.,2009,109(9):4272-4282)。

最适合于烯烃氢甲酰化反应的催化剂主要是为[HM(CO)xLy]类型的金属配 合物催化剂，比如金属羰基氢化物(x＝4，y＝0)或配体改性的金属羰基氢化物 (x＝3～1，y＝1～3)。而应用最广泛的是配体改性的金属羰基氢化物催化剂。具有氢 甲酰化活性的金属都是都具有未饱和的d电子轨道，此轨道既可以接受配体的 孤对电子，也可以通过d→d或者d→π反馈键反馈电子给配体，进而形成较为 稳定的金属羰基络合物。不同的金属催化活性差异很大。Rh是活性最高的金属， 学术和应用研究的都比较多。Co的氢甲酰化活性较低，但是价格低廉且在合适 的条件下可得到令人满意的收率，也具有较大的应用前景。其他的金属所表现 出的活性都比较低，仅具有科学研究价值。当中心金属为Rh时，配体的不同也 会显著的影响最终形成络合物催化剂的活性，活性顺序为Ph3PPh3NPh3As, Ph3SbPh3Bi。P配体无论是在学术还是在应用领域都是研究的最多的。

目前应用于烯烃氢甲酰化反应的均相催化剂拥有较高的活性和 选择性，但催化剂分离困难，催化剂失活流失严重，为了解决催化剂 更好的回收使用的问题，均相催化剂多相化技术取得了长足的发展。

中国科学院大连化物所李灿课题组(J.Catal.,2006,243(2): 318-328)利用BINAP修饰Rh/SiO2催化剂，制备了具有手性氢甲酰 化活性的多相催化剂。加州大学伯克利分校Alex T.Bell课题组(ACS Catal.,2013,3(3):348-357)制备了Xantphos修饰的Rh/SiO2催化剂。 此外，聚合物载体多相化的氢甲酰化催化剂也多见于文献报道 (CoordinChem Rev,2004,248(9):867-880；Chem Rev,2003,103(9): 3401-3430；Chem Rev,2002,102(10):3217-3274；Chem Rev,2002,102 (10):3275-3300)。但是传统的固载化方式由于制备的多相催化剂中P 配体浓度太低，一直有着固载化催化剂活性和稳定性不够理想，与均 相氢甲酰化催化剂相比，多相化的催化剂选择性也出现了下降(J.Am. Chem.Soc.2015,137,5204-5209)。