[发明专利]一种铜锰有序高电压铜基氧化物材料和应用

说明书

本发明公开了一种铜锰有序高电压铜基氧化物材料和应用，材料的化学通式为Na_a[Cu_bMn_cMe_d]O_2+β；其中Cu的价态为+2，Me为L i、Na、Mg、Ca、S i、P、S、Sc、T i、V、Cr、Fe、Co、N i、Zn、Ga、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、I n、Sn、Sb、Te、La、Ta、I r、B i中的一种或多种元素，Mn和Me的平均化合价为α；+2≤α≤+4；a、b、c、d、β之间的关系满足b+c+d＝1，且a+2b+α(c+d)＝2×(2+β)；其中0.5≤a≤2.0；0＜b≤1.0；0＜c＜1.0；0≤d＜1.0；‑0.02≤β≤0.02；过渡金属层中，锰离子包围铜离子呈蜂窝状有序排布，用以降低+2价铜离子带来的晶格扭曲，并使得首周充电时，铜离子失去电子，价态从+2价完全的向+3价转变；首周放电时，再重新得到电子变回+2价。

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种铜锰有序高电压铜基氧化物材料。

背景技术

锂离子电池已经广泛应用于生活和生产中，涉及移动电子、电动汽车、家庭储能等诸多领域。锂在地壳储量十分有限且分布极度不均，近些年随着全世界对锂离子电池的需求的持续加大，已经成为全世界的关注和争夺的焦点，而我国80％锂资源依赖进口，是全球第一大锂资源进口国。除此之外，与锂离子电池相关的原材料(主要包括镍、钴等金属化合物)也日益紧缺。资源问题严重限制了我国电动汽车和储能电站的发展：寻找锂离子电池的替代或补充储能技术，势在必行。

钠离子电池是一种潜力巨大的二次电池技术，其工作原理与锂离子电池相似，近十年国内外研究成果呈现井喷式增长。钠资源储量丰富且全球范围内分布广泛，具有突出的低成本优势。目前钠离子电池电极材料体系已经基本成型，正极材料包括层状氧化物、隧道结构氧化物、聚阴离子化合物等类型，负极材料包括硬碳、软碳、合金、有机等类型。全球从事钠离子电池产业化的公司也已达到了二十家以上，生产的钠离子电池已经在低速电动汽车和储能电站成功实现示范应用，表现出迅猛的发展势头。根据初步成本估算，使用铜基氧化物/无烟煤基碳的钠离子单体电芯的能量密度(100-150Wh/kg)已接近锂离子电池磷酸铁锂/石墨体系(120-180Wh/kg)，单位能量原材料成本也具有明显优势(可降低约30％)。提升电池能量密度是降低成本的有效手段，但钠离子电池的能量密度的进一步提升遇到了瓶颈，这主要是由于正极材料的工作电压和比容量难以实现突破。目前大部分钠离子电池正极材料的平均工作电压仅在3V左右，远远低于三元锂离子电池正极的3.7V，这极大地限制了钠离子电池的工作场景。

发明内容

本发明提供了一种铜锰有序高电压铜基氧化物材料和应用。本发明主要基于铜氧化还原反应、铜锰有序的正极材料结构，使得材料具有较高的工作电压——对金属钠可达3.5V以上，以及较高的能量密度。

第一方面，本发明公开了一种铜锰有序高电压铜基氧化物材料，所述材料的化学通式为：Na_a[Cu_bMn_cMe_d]O_2+β；其中Cu的价态为+2，Me为Li、Na、Mg、Ca、Si、P、S、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Ta、Ir、Bi中的一种或多种元素，Mn和Me的平均化合价为α；+2≤α≤+4；a、b、c、d、β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b+c+d＝1，且a+2b+α(c+d)＝2×(2+β)；其中0.5≤a≤2.0；0＜b≤1.0；0＜c＜1.0；0≤d＜1.0；-0.02≤β≤0.02；

过渡金属层中，锰离子包围铜离子呈蜂窝状有序排布，用以降低+2价铜离子带来的晶格扭曲，并使得首周充电时，铜离子失去电子，价态从+2价完全的向+3价转变；首周放电时，再重新得到电子变回+2价。