[发明专利]一种碳基固体酸催化剂及其制备方法、使用方法

说明书

本发明公开一种碳基固体酸催化剂的制备方法，包括：制备炭化前驱体，将油茶籽壳干燥粉碎成粉末，加入碱和离子水搅拌均匀，混合24小时后干燥制成炭化前驱体；制备油茶籽壳活性炭，将所述炭化前驱体放入管式炉中，400～500℃高温炭化3小时，得油茶籽壳活性炭；取所述油茶籽壳活性炭于耐压瓶中，加入98％的浓硫酸，在110℃下搅拌4h，反应完后稀释混合液后抽滤，用超纯水反复洗涤过滤物至中性，于105℃烘箱中干燥，然后再次放入管式炉中300℃炭化2小时，制备得到碳基固体酸催化剂。本发明制备得到具有高催化性能的碳基固体酸催化剂，在草甘膦的制备过程中，能够减少污染，提高草甘膦制备效率。

技术领域

本发明涉及油茶籽壳活性炭技术领域，尤其是涉及一种碳基固体酸催化剂及其制备方法、使用方法。

背景技术

草甘膦是一种高效、低毒、低残留、广谱、对环境友好的内吸传导型慢性灭生性除草剂，对多年生杂草及二年生禾本科杂草有非常好的效果。从2007年开始我国成为了全球第一大草甘膦生产国和出口国，草甘膦也成为我国出口量最大的农药品种，出口金额占除草剂出口总金额的70％，国内草甘膦市场呈现出良好的发展前景。我国草甘膦生产企业普遍采用的是以亚磷酸二甲酯、甲醇、盐酸等为原料的甘氨酸合成工艺。该生产工艺末端排放的废水中含有大量的Cl^-、Na⁺、 PO₄^4-等离子，如图1所示，现阶段对于该类废水的处理主要是把各工段产生的废水都汇集到末端处理，然而在末端治理富集的大量有机物浓度高、含盐种类多、浓缩、结晶过程中，易出现结垢等问题，实际上加大了废水处理的难度，造成最后处理过程控制复杂，处理效率不高，投资高，稳定性差，而且回收的结晶盐是含有多种无机盐的杂盐，处置不当会造成严重的二次污染。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种碳基固体酸催化剂及其制备方法，同时提供一种碳基固体酸催化剂的使用方法，用于制备草甘膦，减少污染，提高草甘膦制备效率。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳基固体酸催化剂的制备方法，包括：

制备炭化前驱体：将油茶籽壳干燥粉碎成粉末，加入碱和去离子水搅拌均匀，混合24小时后干燥制成炭化前驱体；

制备油茶籽壳活性炭：将所述炭化前驱体放入管式炉中，400～500℃高温炭化8小时，得油茶籽壳活性炭；

制备碳基固体酸催化剂：取所述油茶籽壳活性炭于耐压瓶中，加入98％的浓硫酸，在110℃下搅拌2h，反应完后稀释混合液，然后抽滤，用超纯水反复洗涤过滤物至中性，于105℃烘箱中干燥，然后再次放入管式炉中300℃炭化2小时，制备得到碳基固体酸催化剂。

优选地，所述碱与油茶籽壳粉末的质量比为1：10，所述去离子水的加入量为刚刚没过所述油茶籽壳粉末与碱的混合物表面。

一种碳基固体酸催化剂，所述碳基固体酸催化剂比表面积为177.03～343.73，碳基固体酸催化剂总空容为0.0253～0.1781，碳基固体酸催化剂平均孔径为 0.5985～2.1049。

优选地，所述碳基固体酸催化剂的比表面积为343.73，碳基固体酸催化剂总空容为0.1781，碳基固体酸催化剂平均孔径为2.1049。

一种碳基固体酸催化剂的使用方法，在甲醇、三乙胺、多聚甲醛、甘氨酸和亚磷酸二甲酯反应得到的酯化液冷却至室温时，加入所述碳基固体酸催化剂，制备获得草甘膦。

优选地，所述酯化液的制备方法是：先加入甲醇、三乙胺和多聚甲醛在40 ℃下搅拌反应，待溶液澄清后停止搅拌，加入甘氨酸，升温至50℃搅拌反应至澄清，加入亚磷酸二甲酯，在50℃下反应2小时，制备获得酯化液。

优选地，所述甲醇、三乙胺、多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯和碳基固体酸催化剂的质量比为3:5:4:7:2。