[发明专利]一种多级孔沸石分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种多级孔沸石分子筛及其制备方法和应用。制备方法包括：SSZ‑13沸石进行高温焙烧，得到Na‑SSZ‑13沸石；将Na‑SSZ‑13沸石与小分子胺类化合物混合进行充分吸附；抽滤分离Na‑SSZ‑13沸石，待其表面的小分子胺类化合物挥发后，采用碱液进行碱处理；碱处理后收集的离心固体样品水洗至中性并干燥，然后采用酸液进行酸洗处理；酸洗处理后收集的离心固体样品水洗至中性并干燥，得到多级孔沸石分子筛。该方法实现了SSZ‑13沸石碱处理构建多级孔道的同时其沸石骨架能够得到较好的保护，其介孔容更高，传质能力更强，在甲醇制烯烃反应中表现出更优异的催化性能以及更高的双烯选择性和较低的积碳速率。

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，涉及一种多级孔沸石分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

沸石分子筛作为典型的固体酸催化剂，其催化性能主要取决于反应过程中各物种在沸石微孔内活性位的吸附、反应、脱附以及扩散行为。因此，在沸石分子筛微孔中的传质效率以及活性位的利用效率直接影响催化反应的速率。如何弥补传统微孔沸石分子筛的结构及传质缺陷，减小微孔对传质带来不利影响的因素以提高催化剂的利用效率，成为沸石分子筛等催化新材料利用过程中的关键问题和研究热点。

众所周知，在沸石分子筛的微孔体系中引入介孔或者大孔对于改善分子扩散阻力(传质能力)、减缓催化剂失活有着积极的作用，所获得的材料被称之为多级孔沸石分子筛。它结合了微孔沸石和介孔分子筛的优点，既具有微孔的择形功能，又具有介孔赋予的高效的分子扩散能力。多级孔沸石分子筛的制备方法包含“自上而下”以及“自下而上”方法。“自下而上”方法通常需要使用致孔剂或模板剂，由此导致的成本问题严重阻碍了其工业应用。而“自上而下”方法中比较常用的是碱处理方法，通过碱性介质“破坏性”地溶融或刻蚀沸石分子筛的骨架，从而在沸石分子筛晶体内部人为地造出多级孔道。它也被视为最具工业化应用潜力的介孔引入方式，其优势在于成本较低而且简便易行。

自2000年Masaru等人使用氢氧化钠溶液作为碱性介质成功制备了具有均一介孔结构的高结晶度ZSM-5沸石以来，人们一直致力于探索碱处理方法制备多级孔沸石分子筛。Pérez-Ramírez等人曾指出骨架铝在沸石分子筛的碱处理过程中起到了导向介孔形成以及保护沸石分子筛骨架的作用。研究还发现，沸石分子筛骨架四元环的比例与骨架铝的稳定性直接相关，由于四元环的张力要大于五元环，骨架中四元环比例越高，其骨架铝的稳定性则越低。因此，在碱处理过程中，不稳定的骨架铝无法有效地阻止碱对沸石分子筛骨架的无序刻蚀，同时大量铝原子从骨架中脱除，最终导致沸石分子筛骨架的快速崩塌。常见的骨架四元环比例较高的有FAU、Beta和CHA沸石分子筛等。Beta沸石中75％的骨架原子均处于四元环中，而对于CHA沸石分子筛来说，每个骨架原子均被三个四元环所共享。2010年，Olsbye等人首先尝试对具有CHA拓扑结构的SSZ-13沸石进行碱处理，碱处理后的SSZ-13沸石结晶度急剧下降，沸石骨架发生坍塌并且骨架铝大量减少，从而导致了MTO催化寿命的降低。在此后的十余年间，尚未有成功的报道。为了避免在碱处理过程中沸石分子筛骨架发生坍塌，在获得丰富介孔结构的同时也能够最大程度地保留微孔结构(结晶度)与骨架铝，Pérez-Ramírez等人以三价阳离子或有机分子作为孔导向剂，并从中筛选出最为有效的有机季铵阳离子，尤其是四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为沸石分子筛骨架的“孔外”保护剂，季铵阳离子通过与沸石分子筛的强相互作用紧密地吸附在沸石分子筛孔口及外表面上，从而形成“外保护”层，减缓了碱性介质对沸石分子筛骨架的无序刻蚀。利用该方法已成功获得了高结晶度的多级孔USY和Beta沸石。然而，这类有机孔导向剂较为昂贵，它的添加将大幅增加碱处理的成本。

因此，研究开发一种低成本的、适用于骨架四元环比例高的沸石分子筛碱处理方法，以获得高介孔容且微孔容及骨架铝保留度较好的多级孔沸石分子筛，具有重要的意义。

发明内容