[发明专利]4,4′-二氟二苯甲酮及其中间体的制备方法

说明书

本发明公开了一种4,4′‑二氟二苯甲酮及其中间体的制备方法。所述4,4′‑二氟二苯甲酮的制备方法包括如下步骤：S1：4‑氯苄基氯和氯苯在第一催化剂作用下进行反应，得到4,4′‑二氯二苯甲烷；所述第一催化剂为Lewis酸和/或带Lewis酸中心的分子筛；S2：所述4,4′‑二氯二苯甲烷和氧化剂在第二催化剂作用下进行氧化反应，得到4,4′‑二氯二苯甲酮；S3：所述4,4′‑二氯二苯甲酮与碱金属氟化物进行卤代反应，即得。本发明的4′‑二氟二苯甲酮及其中间体的制备方法选择性高、收率高、原料成本低、工艺条件温和、安全性高，具有广阔的工业化前景。

技术领域

本发明涉及一种4,4′-二氟二苯甲酮及其中间体的制备方法。

背景技术

4,4′-二氟二苯甲酮(4,4′-difluorobenzophenone,简称4,4′-DFBP)是一种非常重要的有机氟中间体，其主要用于合成重要的战略国防军工材料——新型芳香族热塑性工程塑料聚醚醚酮(PEEK)；另外也可用于合成新型强效脑血管扩张药物“氟苯桂嗪”及治疗老年神经性痴呆症药物“都可喜”等。随着PEEK树脂在汽车、电子、机械等民用领域的广泛使用，以及相关药物的市场需求量逐年增加，4,4′-DFBP具有极其广阔的发展前景。

文献报道4,4′-DFBP的合成路线众多，其中已经工业化或者具有工业化前景的合成方法主要有以下几种：

苯系化合物缩合法。由卤代苯和苯甲酰卤在路易斯酸的催化下合成而得，收率可以达到90％以上，也有专利报道，采用卤代苯和苯甲酸在混酸中催化合成芳香族甲酮，该方法的原料酰卤价格昂贵。

催化羰基化法。由氟苯与一氧化碳在空气存在下，以二氯化钯和三氯化铁作为催化剂进行反应制得。该方法的技术难度比较大，其中高效催化剂的制备是关键，目前该技术尚处于实验室阶段。

二氯乙烯氧化法。该法是以4,4′-二氟苯基二氯乙烯为原料，在二氯甲烷中用HNO₃在30-40℃下氧化制得。该方法收率高、产品质量好，但是存在原料来源困难和反应中产生一定量废酸导致的环境污染、设备腐蚀严重的问题。

催化酰化法。由氟苯与光气直接酞化缩合得到4,4′-二氟二苯甲酮。该反应副产2,4′-二氟二苯甲酮，2,4′-二氟二苯甲酮比例约为25％，反应的总收率约为6％，并且原料光气剧毒，使用与控制比较困难，制约了该法的发展。

付氏烷基化法。以氟苯与四氯化碳为原料在无水三氯化铝催化下，首先生成4,4′-二氟苯基二氯甲烷，然后用水蒸汽蒸馏回收未反应的四氯化碳和氟苯，在低温下水解得到粗品，再经过蒸馏、重结晶得到成品。该方法中氟苯价格昂贵，存在原料成本高的缺陷。

重氮化法。传统的方法是以4,4′-二氨基二苯甲烷与亚硝酸钠在氟化氢中，在低温下进行重氮化反应得到重氮化物，再在低温下用硝酸氧化而得。该方法的重氮盐具有爆炸危险性，存在设备腐蚀严重，操作环境恶劣等缺点。

也有文献报道经4,4′-二氯二苯甲烷氧化制得4,4′-二氯二苯甲酮再经过氟代反应可制得4,4′-DFBP。该路线具有反应温度低、反应过程安全、不存在有毒或易爆的物料、产品选择性和收率高的优点。现有技术中4,4′-二氯二苯甲烷是由二苯甲烷经卤代反应制得，存在产品选择性差、收率低的缺陷。所以当前急需开发一种选择性高、收率高的4,4′-二氯二苯甲烷的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有的4,4′-二氟二苯甲酮制备方法存在的原料来源困难、污染环境、设备腐蚀严重、危险性高、操作环境恶劣、产品收率低的缺陷以及4,4′-二氯二苯甲烷的现有制备方法存在的产品选择性差、收率低的缺陷，提供了一种4,4′-二氟二苯甲酮及其中间体的制备方法。本发明的4′-二氟二苯甲酮及其中间体的制备方法选择性高、收率高、原料成本低、工艺条件温和、安全性高，具有广阔的工业化前景。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：