[发明专利]非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池及其制造方法

说明书

本发明为一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其为包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质颗粒含有包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒，所述硅化合物颗粒含有锂化合物，所述硅化合物颗粒在最表层部附着有磷酸盐。由此提供一种负极活性物质，其对水系浆料的稳定性高、为高容量、并且循环特性和首次效率良好。

本申请是申请日为2017年1月30日、中国专利申请号为201780013600.3且发明名称为“负极活性物质、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法”的中国专利申请的分案申请，并且本申请要求享有申请号为2016-033557和2016-192233的日本申请的优先权。

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。

背景技术

近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，正在进行一种特别小型且轻量、能够获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用并不限于小型电子设备，也在研究该二次电池在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用。

其中，由于锂离子二次电池易于实行小型化及高容量化，而且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。

上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔板、及电解液，且负极包含与充放电反应相关的负极活性物质。

作为该负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面，根据最近的市场要求谋求电池容量的进一步提高。为了提高电池容量，正在研究将硅用作负极活性物质材料。原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可期待电池容量的大幅提高。作为负极活性物质材料的硅材料的开发中，不仅对硅单体，也在对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外，关于活性物质形状，就碳材料而言，正在研究从标准涂布型到直接沉积于集电体的一体型。

然而，若使用硅作为负极活性物质的主原料，则在充放电时负极活性物质会膨胀和收缩，因此主要容易在负极活性物质表层附近碎裂。此外，在活性物质内部会生成离子性物质，使负极活性物质成为易于碎裂的物质。若负极活性物质表层碎裂，则因此产生新表面，活性物质的反应面积增加。此时，由于在新表面发生电解液的分解反应的同时，在新表面上形成作为电解液的分解物的覆膜，因此耗费电解液。因此，循环特性易于降低。

至此，为了提高电池初期效率和循环特性，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。

具体而言，出于获得良好的循环特性和高安全性的目的，使用气相法来使硅及非晶二氧化硅同时沉积(例如参照专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制作含有硅及氧的活性物质，并且形成在集电体附近的氧比率高的活性物质层(例如参照专利文献3)。此外，为了提高循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且集电体附近的位置的含氧量增多的方式形成(例如参照专利文献4)。

此外，为了改善首次充放电效率，使用含有Si相、SiO₂、M_yO金属氧化物的纳米复合物(例如参照专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将SiO_x(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行高温烧成(例如参照专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，并以活性物质在集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差为0.4以下的范围的方式进行活性物质的控制(例如参照专利文献7)。此外，为了提高电池负荷特性，使用含有锂的金属氧化物(例如参照专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等的疏水层(例如参照专利文献9)。