[发明专利]用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂及其制备与应用

说明书

本发明提供了一种用于乙烯三聚合成1‑己烯的亚铬催化剂及其制备与应用，其中，制备所述亚铬催化剂的原料包括亚铬有机酸盐、给电子体、2,5‑二甲基吡咯和多齿型PNP化合物，以及三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的至少一种。本发明提供的亚铬催化剂采用亚铬源合成亚铬有机金属化合物，所生成的催化剂减少了烷基铝将三价铬还原为亚铬的步骤，从而保证活性中心都是+2价，避免了催化剂损失，同时避免过量的烷基铝降低反应的选择性和影响产品收率。从而开发出活性高、选择性好的1‑己烯，同时大大降低1‑己烯装置的运行成本。

技术领域

本发明涉及一种催化剂体系，尤其是涉及一种用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂及其制备与应用。

背景技术

1-己烯是低压聚乙烯的重要共聚单体，以1-己烯为共聚单体制得的聚乙烯树脂具有极好的拉伸强度及抗撕裂强度，可以极大的提高聚乙烯树脂的品质，国外欧美等国主要使用1-己烯作为聚乙烯的共聚单体。

传统的生产方法中，乙烯非选择性齐聚工艺中的产物呈Schulz-Flory分布，特定组分选择性差，需要通过高耗能的分离过程才能获得相应的高纯度线性α-烯烃，这无法满足工业上对特定α-烯烃日益增长的需求。近些年，乙烯选择性齐聚技术的研究获得很大的发展。2003年，Phillips公司在卡塔尔实现了乙烯三聚生产1-己烯的工业化生产。

目前在乙烯选择性齐聚催化剂中，铬系、钛系、钽系等催化剂都具有良好的性能，其中Cr系催化剂的活性和选择性表现更佳，受到研究者越来越多的关注。

乙烯三聚Cr系催化剂的机理是1977年Manyie提出的。Manyie机理认为：亚铬配位活性中心与两分子乙烯碰撞，形成“亚铬金属五元环”结构，该结构十分稳定，一般不会发生分解。它能与一分子乙烯继续反应生成不稳定的“丁烯基-亚铬-乙基”结构，然后金属阳离子发生自身还原消去反应释放出一分子1-己烯，如图1所示。

Phillips公司的Briggs等提出了另一种Phillips机理模型：与Manyie机理一样，亚铬配位活性中心首先与两分子乙烯碰撞形成稳定的“亚铬金属五元环”结构，该中间产物继续与一分子乙烯反应形成不稳定“金属七元环”结构，最终该七元环通过β-H消去反应生成一分子1-己烯，如图2所示。

两种机理都认为，在三聚过程中生成了一种重要的中间产物“金属五元环”，分歧在于“金属五元环”与第三分子乙烯反应的方式：Briggs认为第三分子乙烯能够插入“金属五元环”并形成“七元环”结构，经β-H消去反应生成一分子1-己烯；而Manyie认为乙烯将会进攻金属五元环，从而形成“丁烯基-亚铬-乙基”结构，最终亚铬通过自身还原消去，生成一分子1-己烯。

乙烯三聚反应除了生成主产物1-己烯以外，还得到一种副产物—混合癸稀。一般认为：副产物混合癸烯是1-己烯与中间产物“亚铬金属五元环”发生反应而生成的。结合以上两种机理，解析混合癸烯中各组分的形成过程发现：Manyie机理无法解释正构癸烯-5的形成；Briggs机理无法解释正构癸烯-1的形成，而这两种产物同时存在也说明了：上述机理模型在乙烯三聚过程中都存在，只是发生的比率不同而已。

EP699648中报道了一种铬系催化剂，催化剂由一种铬盐A、一种有机铝化物B、一种吡咯化合物C和一种D（IIIB）氯化物或一种E（VIB）氯化物组成。最好的铬盐有2-乙基己酸铬和环烷酸铬、乙酰丙酮铬。A、B、D影响催化活性；C影响1-己烯选择性。1-己烯选择性80%、纯度98-99%。特点是用1-己烯作催化剂制备和乙烯三聚的溶剂，省去了1-己烯与溶剂分离的装置和费用。