[发明专利]一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料及其制备方法与应用，所述双金属硒化物电催化剂材料是通过在泡沫镍表面进行水热处理生长出镍铁水滑石纳米片，之后经硒化、磷掺杂得到的，并且本发明的方法在引入的磷原子能够在不改变镍的电子结构的前提下，单独调控金属元素铁的电子结构，进一步影响材料的电催化活性，从侧面证明了元素铁的电子结构对催化活性的影响极大。此外，本发明的材料来源广泛，合成方法简便，对设备要求低；所得的材料用于电化学析氧反应，兼具超高的稳定性和超低的过电位等电化学性能。

技术领域

本发明涉及一种磷掺杂的单金属元素电子结构可调的双金属硒化物电催化剂材料及其制备方法与应用，属于电化学技术领域。

背景技术

利用可再生能源(如风能、太阳能，潮汐能等)进行电化学分解水制备氢气(2H₂O→2H₂+O₂)是一种可持续的制氢方法，采用该方法制备的氢气具有清洁无污染，纯度高，转换效率高，对环境友好等优点，是一种十分有前景的制氢策略。水分解过程可以分为两个半反应，也就是阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)。由于OER过程中涉及到多个质子电子的耦合过程，会造成OER过程的缓慢动力学速率，成为电解水过程的限速步骤，极大程度上的限制电解水的实际应用。针对这一点，目前研究的主要方向是如何寻找高效的电催化剂来促进OER过程的进行，实现高效的电解水。贵金属钌基催化剂由于具有合适的自由能被认为是最先进的OER电催化剂，但是贵金属的稀缺性和高成本会极大的阻碍它们的实际应用。因此，寻求廉价、地球丰度高，性能优异的析氧反应电催化剂是十分迫切的。

近年来，许多文献报道材料的电催化性能极大的取决于电子结构。过渡金属硒化物电催化剂由于具有可调的电子结构、合适的吸附能、快速的传质过程、良好的导电性等优点在OER方面受到广泛关注。特别是双金属硒化物电催化剂，由于两种金属元素之间的协同作用，能够优化OER过程的吸附过程，降低反应能垒，实现高效的OER。例如：中国专利文献CN105597792A提供了一种介孔纳米片结构硒化镍铁材料及其制备方法和应用，其制备方法包括步骤：1)将Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、NH₄F和CO(NH₂)₂溶解在水和乙二醇混合溶液中并搅拌；2)将步骤1)中所得溶液转入反应釜中，加入碳纤维布，浸润加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；3)将步骤2)取出的碳纤维布洗涤，烘干；4)将硒粉、NaBH₄溶解在水中并搅拌；5)将步骤4)中所得溶液转入反应釜中，加入步骤3)烘干后的碳纤维布，加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；6)将步骤5)中取出的碳纤维布洗涤，烘干；得到支撑在碳纤维布上的介孔纳米片结构硒化镍铁。但是上述方法合成的硒化镍铁催化剂的活性以及稳定性较差(在35mA cm^-2的电流密度下过电位高达255mV，稳定性仅为28h)，不能够满足实际的应用。此外碳纤维布的导电性较差，采用碳纤维布作为生长基底暴露的反应活性位点也是较少的。

双金属硒化物在现阶段的研究中存在的一个难以解决的问题就是无法单独调控某一种金属元素的电子结构，达到定向提高材料活性的目的。因此，如何研究双金属硒化物中单一金属元素的电子结构对OER性能的影响是十分重要且面临挑战的。此外，硒化物面临的另外一个实际问题是虽然具有较高的OER活性但其稳定性较差，原因是硒化物在OER过程的高电位下会发生不可避免的氧化过程，发生结构和组分的转变，形成相应的羟基氧化物，使催化剂催化效率降低甚至是失活。因此，如何在实现硒化物的高活性的前提下，实现硒化物的长期稳定性也是一个极具挑战性的课题。

因此，研发一种能够实现双金属硒化物中单金属元素电子结构可调的方法，并且制备兼具高催化活性和高稳定性的双金属硒化物电催化剂材料是一个亟待解决的课题。目前，对于该方面硒化物电催化剂材料的制备和调控方法还鲜有报道。

发明内容