[发明专利]一种改进的佛尔酮合成方法

说明书

本发明提供一种改进的佛尔酮合成方法，包括以下步骤：选用市场可大量购买且更便宜的2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶酮制备1‑亚硝基2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶酮，然后在大位阻碱催化剂作用下进行反应，得到佛尔酮；其中，大位阻碱催化剂选用异丙醇钾、异丙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁醇钾、正丁醇钠、异丁醇钾、异丁醇钠、正戊醇钾、正戊醇钠、异戊醇钾、异戊醇钠中的任意一种。该方法通过采用大位阻碱作为催化剂，改善了反应，避免了大量杂质的产生，且大大提高了产物佛尔酮的纯度和收率，使主含量从50％提高到90％，收率从44％提高到80％。且全工艺操作简单可控，成本便宜，易实现工业化生产。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种改进的佛尔酮合成方法。

背景技术

佛尔酮主要用作溶剂、合成树脂、纤维、医药中间体、润滑油添加剂、防臭剂的生产，用途极为广泛。佛尔酮的全球的需求量正在逐年增大，目前国内没有生产厂家，国内的佛尔酮产品，基本上全部是进口试剂，价格在1.5万/kg 左右，严重阻碍了国内化学工业的发展。

在专利号为CN101648855A的发明专利中公开了一种佛尔酮的合成方法，该方法的技术方案如下：

该方法第一步以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮单水合物为原料在浓盐酸，亚硝酸钠作用下生成1-亚硝基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮，第二步在碱催化下放出氮气得到佛尔酮，其中采用的碱催化剂为乙醇钠。

该方法操作简单，易实现工业化生产，且大大降低了佛尔酮的生产成本。但是在生产过程中发现，第一步所用的原料2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮一水合物因市场上没有大量销售，且2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮一水合物单价为531元/Kg，而2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮单价为177元/Kg。第二步反应所用的催化剂导致反应不稳定，容易产生杂质，其中的大杂质经检测分析发现均乙醇或乙醇钠有关，导致其收率低下，其两步总收率仅有23.35％～27.76％。

我们通过对CN101648855A的发明专利中佛尔酮合成一步研究，发现主要杂质和催化剂相关。通过推测机理进行分析，认为反应杂质多且大，反应不稳定，收率低主要是因为催化剂选择问题。

通过选择位较大位阻的碱做催化剂，则可解决上述问题。因此，有必要对该方法进行改进，提出一种改进的佛尔酮合成方法。具体机理分析如下：

在反应过程中2号碳和3号碳的碳碳双键形成和1号氮和2号碳的碳氮单键同时断裂，当反应使用位阻大的碱做催化剂时，由于在2号碳上位阻大而不容易加成上去，也就是说，使用位阻较大的碱催化剂将会减少或避免副反应发生。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种改进的佛尔酮合成方法，该方法通过改进碱催化剂，选用大位阻碱代替乙醇钠等小位阻碱做催化剂进行反应，减少了杂质的生成，且所用碱的位阻越大，杂质越少，从而改善了反应，提高了反应收率和产物纯度；且操作简单，成本较低，易实现工业化生产。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种改进的佛尔酮合成方法，包括以下步骤：

1-亚硝基2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮在大位阻碱催化剂作用下进行反应，得到佛尔酮；反应方程式如下：

其中，所述大位阻碱催化剂选用异丙醇钾、异丙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁醇钾、正丁醇钠、异丁醇钾、异丁醇钠、正戊醇钾、正戊醇钠、异戊醇钾、异戊醇钠中的任意一种。

进一步，所述大位阻碱催化剂与1-亚硝基2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：3～10。