[发明专利]氧化硅系负极材料及其制造方法

说明书

本发明提供一种能够尽可能避免起因于Li浓度分布不均匀的电池性能下降的氧化硅系负极材料。该氧化硅系负极材料为用SiLi_xO_y表示平均组成的粉末，满足0.05＜x＜y＜1.2及平均粒径1μm以上。此外，当随机抽取10个该粉末粒子，并在各个粒子中测量从最表面起深度50nm的位置中的Li浓度L1和从最表面起深度400nm的位置中的Li浓度L2时，L1/L2在任一粒子中均满足0.8＜L1＜L2＜1.2，并且L2的标准偏差为0.1以下。

本申请是针对申请日为2017年9月28日、申请号为201780036498.9、发明名称为“氧化硅系负极材料及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种形成Li离子二次电池的负极时使用的氧化硅系负极材料及其制造方法，更详细而言，涉及一种为了不可逆容量消除而掺杂Li的氧化硅系负极材料及其制造方法。

背景技术

已知氧化硅(SiO_x)为电容大且寿命特性优异的Li离子二次电池用负极材料。对于该氧化硅系负极材料来说，通过将经混合氧化硅粉末、导电助剂及粘合剂并浆化而成的材料涂布到由铜箔等构成的集电体上以作为薄膜状的负极。其中的氧化硅粉末例如通过如下的方法来获得：即，在对经加热二氧化硅与硅的混合物而生成的一氧化硅气体进行冷却并使之析出之后，进行微细破碎。已知由这种析出法制造的氧化硅粉末大量包含非晶部分，充放电时的体积变化缩小而提高循环特性。

在这种氧化硅系负极材料中作为典型问题具有初始效率低的问题。这是在首次充电时生成对充放电没有贡献的不可逆容量的Li化合物而显著减少首次放电容量的现象，作为消除该现象的方法，已知有在氧化硅粉末中添加Li离子的Li掺杂。

例如，在专利文献1中提出了一种固相法，即，在惰性气氛中或减压下加热并烧成氧化硅粉末与金属Li粉末的混合物或氧化硅粉末与Li化合物粉末的混合物。另外，在专利文献2中提出了一种气相法，即，在分别产生SiO气体和Li气体之后混合两种气体、对其进行冷却并回收。在任一方法中，均能够期待通过事先生成作为对充放电没有贡献的不可逆容量的Li化合物而抑制在首次充放电时生成作为不可逆容量的Li化合物并提高初始效率。这就是不可逆容量消除处理。

然而，在通过Li掺杂而接受不可逆容量消除处理的氧化硅系负极材料中，因Li的不均匀掺杂而导致电池性能下降的现象成为问题。

即，在专利文献1所记载的固相法(烧成法)中，由于在烧成过程中通过粉末粒子的表面反应、即对氧化硅粉末粒子从其表面掺杂Li离子来进行Li掺杂，因此粉末粒子内部的Li浓度分布容易变得不均匀，特别是粒子表面的Li浓度很容易变高。此外，粉末组成的偏差也成为粉末粒子内部的Li浓度分布不均匀、特别是粒子表面的Li浓度分布不均匀的原因。

另一方面，在专利文献2所记载的气相法(析出法)中，由于SiO气体与Li气体的均匀混合、温度及分压的控制非常困难，因此无法避免混合气体的Li浓度分布不均匀乃至析出体的Li浓度分布不均匀。并且，由于析出体经粉碎而成为负极材料粉末，因此析出体的Li浓度不均匀成为负极材料粉末的粉末粒子之间的Li浓度分布不均匀的原因。

无论是在粉末粒子的内部还是在粒子之间，当发生Li浓度分布不均匀的情况下，在Li浓度高的部分形成LiSi合金等的反应性高的富Li相。由于富Li相在前述的电极制作过程中与粘合剂或溶剂进行反应，因此该富Li相成为引起电池性能变差的原因。

专利文献1:日本专利第4702510号公报

专利文献2:日本专利第3852579号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够尽可能避免起因于Li浓度分布不均匀的电池性能下降的氧化硅系负极材料及其制造方法。