[发明专利]砜吡草唑中间体的制备方法

说明书

本发明公开了一种砜吡草唑中间体的制备方法，它是以乙醛酸为起始原料，先与羟胺进行缩合反应，生成2‑（羟基亚氨基）乙酸；然后在溴酸钠和亚硫酸氢钠的存在下进行溴化反应，生成二溴甲醛肟；最后与异丁烯进行环合反应，生成砜吡草唑中间体3‑溴‑5,5‑二甲基‑4,5‑二氢异噁唑；其中，溴化反应温度为10～60℃，乙醛酸与溴酸钠以及亚硫酸氢钠的摩尔比均为1∶2～1∶4。本发明的方法通过溴酸钠与亚硫酸氢钠反应缓慢放出溴素，反应较为温和，反应易于控制，不容易产生副产物，通入异丁烯生成的产品不需要精馏除杂，收率比较高。

技术领域

本发明属于除草剂中间体制备技术领域，具体涉及一种砜吡草唑中间体3-溴-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的制备方法。

背景技术

砜吡草唑（Pyroxasulfone）是一种异噁唑类除草剂，化学名称为3-[5-（二氟甲氧基）-1-甲基-3-（三氟甲基）吡唑-4-基甲基磺酰基］-4,5-二氢-5,5-二甲基-1,2-异噁唑，分子式为C₁₂H₁₄F₅N₃O₄S，分子量为391.32，CAS登录号为447399-55-5。砜吡草唑主要作为芽前封闭处理剂，以封杀禾本科为主阔叶草为辅，具有诸多的优势：适用作物范围广，可用于小麦、玉米、花生、水稻、大豆、棉花等作物；对环境安全，对当茬作物和下茬作物安全；持效期可达到28天左右。

3-溴-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑则是合成砜吡草唑的重要中间体。

目前，现有制备3-溴-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑的主要方法是：以乙醛酸为起始原料，先与羟胺反应生成2-（羟基亚氨基）乙酸，然后用液溴溴化得到二溴甲醛肟，最后与异丁烯反应得到3-溴-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑。

反应式如下：

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该方法的不足在于：（1）溴化反应在滴加液溴的同时需要用碳酸氢钠调节pH值，而pH值偏高或者偏低都会有杂质生成，导致溴化反应比较难控制，产物纯度和反应收率均不理想；（2）在加入碳酸氢钠过程中还会产生二氧化碳，而二氧化碳容易带出大量的液溴，不仅对环境不友好，而且安全性较差，不适合工业化生产；（3）最终产物杂质较多，需要通过精馏除杂，导致收率较低。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种溴化反应操作简便、对环境更友好、反应收率和产物纯度均较高、适合工业化生产的3-溴-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种砜吡草唑中间体的制备方法，它是以乙醛酸为起始原料，先与羟胺进行缩合反应，生成2-（羟基亚氨基）乙酸；然后在溴酸钠和亚硫酸氢钠的存在下进行溴化反应，生成二溴甲醛肟；最后与异丁烯进行环合反应，生成砜吡草唑中间体3-溴-5,5-二甲基-4,5-二氢异噁唑。

反应式如下：

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所述缩合反应之后、溴化反应之前还包括用氢氧化钠调节反应体系pH至中性。

所述羟胺为盐酸羟胺或者硫酸羟胺，优选为硫酸羟胺。

所述乙醛酸与所述盐酸羟胺的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1～1∶1.2。

所述乙醛酸与所述硫酸羟胺的摩尔比为1∶0.5～1∶1，优选为1∶0.5～1∶0.6。

所述乙醛酸与所述溴酸钠的摩尔比为1∶2～1∶4，优选为1∶2～1∶2.5。

所述乙醛酸与所述亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶2～1∶4，优选为1∶2～1∶2.5。

所述环合反应是在碱性催化剂的存在下进行的；所述碱性催化剂为碳酸钠、碳酸钾中的一种。