[发明专利]高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂及制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂及制备方法和应用。该高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂的结构如式(I)所示，其中R为烯丙基、苄基、4‑二甲氨基苄基、4‑甲基苄基、3‑甲基苄基、2‑甲基苄基、4‑苄氧基苄基、4‑叔丁基苄基、4‑甲氧基苄基、3‑(三氟甲基)苄基、4‑溴苄基、3‑氰基苄基、3‑硝基苄基、2‑(三氟甲基)苄基、3,5‑二(三氟甲基)苄基、4‑碘苄基、4‑溴苄基或4‑氰基苄基。本发明提供的硫杂蒽酮光引发剂与丙烯酸酯有良好的相容性，具有高的迁移稳定，不需要添加溶剂来溶解光引发剂，不需要助剂就可以有效的引发单体聚合。本发明提供的硫杂蒽酮光引发剂结构简单、合成简便，可适用于大规模生产。

技术领域

本发明涉及光引发剂领域，更具体地，涉及一种高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂及制备方法和应用。

背景技术

光聚合是一种非常重要的技术，在诸多领域中被广泛应用，如光固化涂料、油墨、微电子、胶黏剂、光刻胶、牙科固化、3D打印等领域。在这些应用中，控制光聚合的过程在于光引发剂，光引发剂在光固化体系中所占比例较小，但对光固化的速度起着决定作用。目前紫外光固化技术研究的比较成熟，有很多商品化的紫外光光引发剂。硫杂蒽酮类光引发剂是一种研究广泛的光引发剂，商业上大量使用的紫外光光引发剂硫杂蒽酮(异丙基硫杂蒽酮，US6025408)与光固化体系的相容性较差。中国专利CN 1546488A公开了一种含双环烷基硫杂蒽酮的制备方法，可作为单体也可作为紫外光引发剂；中国专利CN 1594399A公开了一种含助引发剂氨基的硫杂蒽酮的制备方法，但是主链上的光活性基团易受到大分子链段的阻碍作用，不利于发挥大分子光引发剂的优势。小分子光引发剂尤其是抽氢型小分子光引发剂，通常需要添加供氢体胺、硫醇等来提高光固化速度，但小分子光引发剂及小分子供氢体在光固化体系中易迁移到聚合物材料的表面，给聚合物材料带来毒性，黄变等一系列问题。

为了适应各种发展的需要，开发高迁移稳定性的光引发剂成为研究领域的热点。本研究团队之前研发了一种含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮的可见光引发剂，虽然也有较高的迁移稳定性，但合成方法较为复杂，不利于产业化生产。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种合成方法简单同时具有高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂。

该硫杂蒽酮光引发剂的结构如下式所示：

其中，所述R为-CH-CH＝CH₂、苄基、4-二甲氨基苄基、4-甲基苄基、3-甲基苄基、2-甲基苄基、4-苄氧基苄基、4-叔丁基苄基、4-甲氧基苄基、3-(三氟甲基)苄基、4-溴苄基、3-氰基苄基、3-硝基苄基、2-(三氟甲基)苄基、3,5-二(三氟甲基)苄基、4-碘苄基、4-溴苄基或4-氰基苄基等。

在本发明一个优选实施方式中，R优选为-CH-CH＝CH₂或苄基，该硫杂蒽酮光引发剂的结构式具体分别如下：

本发明提供的硫杂蒽酮光引发剂是单组份可聚合性硫杂蒽酮光引发剂，这类光引发剂与丙烯酸酯有良好的相容性，不需要添加溶剂来溶解光引发剂，不需要助剂就可以有效的引发单体聚合，具有高的迁移稳定性的同时结构简单，利于产业化生产。

本发明提供的具有高迁移稳定性的硫杂蒽酮光引发剂的制备方法简单，利于产业化生产，经济有效。本发明的另一目的在于提供上述硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，包括如下步骤：

a、将氯(溴)化苄及其衍生物或烯丙基氯与2-氨基硫杂蒽酮、缚酸剂、有机溶剂混合，在反应温度90℃-145℃下反应0.5-24h，反应结束后过滤，浓缩，水洗，干燥，再沉淀，得到单取代的N-苄胺基硫杂蒽酮或N-烯丙胺基硫杂蒽酮；

b、将单取代的N-苄胺基硫杂蒽酮或N-烯丙胺基硫杂蒽酮与丙烯酰氯、缚酸剂、有机溶剂混合，在反应温度0℃-65℃下反应0.5-12h，反应结束后，将反应液倒入水中，萃取，取有机层浓缩，即得。