[发明专利]一种苯胺加氢制备环己胺催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种苯胺加氢制备环己胺催化剂、制备方法及应用，所述催化剂包括载体、活性组分Co和助剂；其中，所述载体为改性CeO₂，所述助剂为Mg、Ca、Zn中的至少一种。本发明的催化剂可高活性、高选择性、稳定地催化苯胺加氢反应制备得到环己胺，在高空速、高温条件下具有良好的反应性能，更适用于工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂，尤其涉及一种苯胺加氢制备环己胺催化剂、制备方法及应用，属于有机催化技术领域。

背景技术

环己胺是重要的有机化工和精细化工中间体，广泛应用于橡胶助剂、食品添加剂、金属缓蚀剂、防腐、造纸、塑料加工及纺织工业中，由于食品添加剂和橡胶促进剂的快速发展，作为原料的环己胺长期处于供不应求的状态。目前国内外生产环己胺多采用苯胺气相加氢工艺。

专利US5728883A公开了一种非负载型钴催化剂及合成环己胺的方法。该催化剂包含Co、Mn、碱土金属及其他过渡金属元素，反应在30MPa高压下进行，苯胺转化率可以达到95％以上。不足之处在于，该催化剂不适用于较高温度下反应，随着反应温度的升高，CHA选择性剧烈下降，副产物DCHA含量明显增加，200℃时副产物DCHA收率达到30％以上。

专利CN 102633649 B公开了一种γ-Al₂O₃负载的钴钌或镍钌催化剂。使用该催化剂进行苯胺加氢反应时，为了抑制副产物DCHA的产生，需要在循环氢气中加入氨气。该方法的不足之处在于，工业装置中较大量氨气的引入会导致设备腐蚀，带来安全隐患；后处理过程中还需要进行氨气的回收和解析，增加了工序和设备投资；存在含氨废气的处理问题。尽管如此，环己胺收率只有93％左右。

专利CN109651167A公开了一种用于生产环己胺的加氢催化剂，包括载体和活性组分，载体为磷改性Al₂O₃，活性组分包括Co元素和助催化剂。环己胺收率和选择性分别为82％和90％左右。不足之处在于催化剂活性较低，提高空速反应难以达到满意的收率。

综上所述，现有技术存在以下缺陷：

1、苯胺气相加氢反应为强放热反应，反应床层热点温度高达200℃以上，现有专利报道中，催化剂在较高温度下副产物含量高，环己胺收率低，难以满足工业化应用需要；

2、为了提高环己胺选择性，通常需要加入氨气等偶联抑制剂，导致工艺复杂、设备腐蚀、增加反应工序和设备投资、含氨废气的处理等一系列问题，不利于工业化运行；

3、催化剂活性低，提高苯胺空速，反应效果明显下降，在工业化应用中将极大限制装置产能提升。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种适用于工业化应用的苯胺加氢制备环己胺催化剂及其制备方法、应用。该催化剂活性高，在高空速下仍可保持较高的转化率，可以有效提高生产效率；选择性好，反应过程中不需加入氨气作为偶联抑制剂，极大简化了工艺流程；耐高温性能好，即使在高温下反应，催化剂活性和选择性明显优于现有技术，可以更好地满足工业化应用需求。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种苯胺加氢制备环己胺催化剂，包括载体、活性组分Co和助剂；其中，所述载体为改性CeO₂，所述助剂为Mg、Ca、Zn中的至少一种。