[发明专利]一种钴氧化物催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种钴催化剂，其特征在于，所述钴催化剂的活性组分包括钴氧化物(CoO_x)纳米粒子。

2.如权利要求1所述的钴催化剂，其特征在于，所述CoO_x纳米粒子由钴基催化剂经焙烧或还原后制备得到。

3.如权利要求2所述的钴催化剂，其特征在于，所述钴催化剂还包括助剂、pH溶液和载体；

所述助剂由Mn、Fe、Ru、Rh、Pt中的一种或多种组成；

所述pH溶液由NH₄OH、HNO₃和去离子水中的一种或多种组成；

所述载体由γ-氧化铝、二氧化硅、碳氮材料、活性炭和碳纳米管中的一种或者多种组成。

4.如权利要求3所述的钴催化剂，其特征在于，所述助剂含量占催化剂总质量百分比小于10％；和/或，所述钴催化剂由浸渍法中制备得到。

5.如权利要求3或4所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：

1)按照催化剂组成配比，将催化剂金属活性组分与助剂的盐以一定摩尔比配置成均匀混合盐溶液；所述混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.01mol/L～5mol/L；

2)制备不同载体，γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)与二氧化硅(SiO₂)需经喷雾干燥得到均匀的纳米球状颗粒；碳氮材料(C₃N₄)由适量脲素置于坩埚中在马弗炉焙烧、在室温下经5℃/min升温速率至550℃并保持4h制备；活性炭和碳纳米管分别置于单口烧瓶中，缓慢加入50％浓硝酸没过，在通风橱的油浴锅中80℃下用磁子搅拌并回流加热2h；接着，将酸煮过的活性炭或碳纳米管用蒸馏水洗涤抽滤多次直至中性，再置于130℃烘箱中干燥12h筛分出40-60目后待用；

3)按照催化剂组成配比，对步骤2)中得到的载体进行不同pH溶液的改性处理，将特定浓度的pH溶液浸渍在载体上搅拌均匀，先在通风橱静置2h～8h后，再于120～150℃烘箱放置2h～8h备用；所述pH溶液包括NH₄OH、HNO₃和去离子水等中的一种或多种，所述载体由γ-氧化铝、二氧化硅、碳氮材料、活性炭和碳纳米管中的一种或者多种；

4)将步骤1)制备的混合盐溶液及步骤3)制备的改性后载体进行等体积浸渍，先在通风橱静置2h～10h后，再于120～150℃烘箱放置2h～10h；

5)步骤4)制备的催化剂前驱体再经过相应浓度的pH溶液改性处理，充分搅拌，与步骤2)保持一致，同样在通风橱静置2h～10h后，再于120～150℃烘箱放置2h～10h；

6)将步骤5)得到的催化剂前驱体在固定床反应器中经焙烧或还原后得到最终的催化剂进行反应；所述焙烧气体可以是氮气、氩气、氦气；所述还原气可以是氢气、CO、稀释氢气；所述焙烧温度为200℃～800℃，所述还原温度为200℃～400℃，焙烧或还原时间控制在1～5h；焙烧或还原空速为6000～20000h^-1，焙烧或还原压力为常压。

6.如权利要求1或2所述的钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)将所述的钴催化剂前驱体用惰性气体或者还原气高温活化；

2)待焙烧或还原结束，向步骤1)中的体系中在常温下通入含乙烯的混合气体进行吹扫，吹扫干净后得到所述用于乙烯多相齐聚制高值烯烃的钴氧化物催化剂。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述焙烧气体可以是氮气、氩气、氦气；所述还原气可以是氢气、CO、稀释氢气；所述焙烧温度为200℃～800℃，所述还原温度为200℃～400℃，焙烧或还原时间控制在2～5h；焙烧或还原空速为6000～20000h^-1，焙烧或还原压力为常压。