[发明专利]一种钴氧化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种钴氧化物催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括钴氧化物(CoO_x)纳米粒子，还可以包括载体，所述载体选自γ‑氧化铝(γ‑Al₂O₃)、二氧化硅、碳氮材料、活性炭和碳纳米管。所述催化剂经焙烧或还原后得到催化剂的活性物种钴氧化物纳米粒子。本发明催化剂成本低廉、制备简便，在固定床反应器中使用，具有反应器床层温度均匀，传热传质好，生产效率高，正构烯烃产物选择性分布高等特点。在乙烯直接齐聚制备高值α‑烯烃反应中，催化剂表现出低温高活性，C4和C6选择性占比高，异构烯烃产物选择性低的特点，温和反应条件下初始乙烯转化率达70％，α‑烯烃产物达39.5％以上，体现较高的工业应用前景。

技术领域

本发明属于化工催化剂领域，涉及一种钴氧化物催化剂的制备和应用，特别是涉及一种用于乙烯多相制备高值α-烯烃的钴氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

线性α-烯烃(LAO)通常是指C₄及C₄以上的双键在碳链分子末端的高碳直链烯烃，包括 1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯等物质，是重要的化工原料和中间体，可用于生产聚烯烃共聚单体、洗涤剂醇、增塑剂醇、PAO基础油及油品添加剂，是制备高附加值化学品的基础原料，广泛应用于石油化工、轻工、纺织、冶金以及医药、农药等方面。

乙烯齐聚制备线性α-烯烃是烯烃转化制备高值化学品中的一类重要反应，该反应相关产业积淀深厚，但由于催化剂类型、生产工艺和应用不断革新，仍在稳步增长并保持技术驱动。线性α-烯烃生产工业的持续推动重点在于高效催化剂设计和相关工艺升级。线性α- 烯烃用途广泛，受下游产业推动发展迅速，其产值在世界范围内不断增加，经济效益显著。伴随市场需求的强劲刺激，国际巨头石化公司如Shell、INEOS等不断扩大线性α-烯烃产业规模。随着国内合成材料和精细化工的发展，对LAO的需求日益增长，中国的石化企业和相关科研机构纷纷加入布局该产业行列，积极推动线性α-烯烃的研发和生产工艺。目前均相烯烃齐聚催化剂主要以有机金属、茂金属络合物及助剂烷基铝等为核心，可获得高活性和目标烯烃选择性，但其也面临对原料杂质极为敏感、分离困难、配体昂贵、设备易腐蚀等难题。因此，开发环境友好、廉价易得的多相齐聚催化剂备受关注。多相催化剂在烯烃齐聚研究中取得一定进展，但尚存在活性和选择性相制约、稳定性较差等问题，其反应机理和构效关系亦不甚明确。因此，有必要研发新的乙烯多相齐聚技术，进一步提高催化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃的钴氧化物催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂用于固定床反应器，具有反应器床层温度均匀，传热传质好，生产效率高，对反应气纯度要求低，且乙烯初始转化率高，正构烯烃产物选择性分布高、反应条件温和，催化剂制备方法简便、成本低、可再生循环使用等特点。能够弥补均相催化剂对空气等杂质极为敏感、配体昂贵、制备复杂、失活催化剂再生困难不可循环使用的缺陷。由于用于乙烯多相齐聚的钴氧化物催化剂制备方法简单、易于重复、失活后可再生使用等特点，有潜在的工业应用价值。

本发明首先提供了一种钴催化剂(Co催化剂)，其可以用于乙烯多相制备高值α-烯烃。

所述催化剂的活性物种为钴氧化物(CoO_x)纳米粒子。所述的钴氧化物(CoO_x)纳米粒子由Co催化剂经焙烧或还原后制备得到。

所述的钴催化剂中还可以包含助剂，所述助剂由Mn、Fe、Ru、Rh、Pt等过渡金属或贵金属中的一种或多种组成。

可以用pH溶液对所述的钴催化剂调节pH值，所述pH溶液由NH₄OH、HNO₃和去离子水等中的一种或多种组成。