[发明专利]一种1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种1,3‑丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物的制备方法，其包括如下步骤：1)以3‑丁烯‑2‑醇和亚硫酸氢钠为原料，以过氧化物为引发剂，在氨水溶液中发生加成反应，充分反应后，减压并加热浓缩至物料粘稠用浓盐酸酸化，冷至室温后过滤并浓缩滤液至粘稠，浓缩后的滤液转至真空反应釜中，高温真空条件下连续闪蒸脱水环化，粗品精馏处理，即得3‑甲基‑PS；2)甲基氟代衍生物的制备：将3‑甲基‑PS与二氯甲烷充分混合，加入氟化剂，充分反应后，减压脱除二氯甲烷，即得。优点为，成功制备了3‑甲基‑PS，其可直接被氟化处理,产物结构明确、单一，无副产物，该甲基氟代衍生物用作锂电池电解液添加剂对锂电池性能增强作用明显。

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

1,3-丙烷磺酸内酯(以下简称PS或1,3-PS)属于功能型精细化工新材料。它能和许多种类的化合物在非常温和的条件下反应，准确的提供磺酸基团，从而赋予这些化合物新的性能，是优良的通用型磺化剂，也是一种重要的医药中间体化。

PS及其衍生物目前已被证实是较好的锂电池电解液添加剂，有助于提升电池的循环寿命和高温性能并抑制产气，其中又以氟代PS衍生物更为特别，因氟有负极成膜作用及阻燃作用，故其也有利于电池安全性的提升。

现有的PS的氟代衍生物通常采用直接于有机溶剂中通氟化氢气体直接氟化制备或者采用先卤代(氯代或溴代)再在链转移剂及氟化剂作用下制备。现有的上述两种方法中，前者直接氟化，方法简单，但实际生产中氟化取代时氟化剂会对PS酯环上的1至3号位碳上的氢起作用，对应产生1-氟代PS、2-氟代PS和3-氟代PS的单取代PS衍生物，酯环上的三个碳的反应活性没有非常明显的差别，当氟化剂通入时(即例控制整体氟化剂通入摩尔量小于PS的摩尔量)，容易出现局部氟化剂过量而产生二氟三氟代PS衍生物的情况，即整体而言直接氟化很难保证氟化产物单一；后者通过先卤代定位，再链转移氟化，可保证氟接入PS的位置相对固定，产物相对单一。申请人对氟代PS衍生物进行研究发现，同等比例的添加前者方法生产的氟代PS和后者方法生产的氟代PS，后者对锂电池的循环性能增强明显更好且更稳定；同时，通过卤代定位法，申请人尝试分别制备了1-氟代PS、2-氟代PS和3-氟代PS，并分别考察了其作为添加剂对锂电池性能的影响，发现3-氟代PS效果最佳，可能与3-氟代PS本身的稳定性有关系。因此，如何有效制备结构明确、成分单一且尽量为3号位碳取的氟代PS衍生物成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物及其制备方法和应用，旨在克服现有技术中氟代PS衍生物制备时存在取代位置不确定而产物成分复杂的问题或者需要先卤代后通过链转移完成氟化而存在的反应步骤多、产率低的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物的制备方法，其包括如下步骤：

1)3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯制备：以3-丁烯-2-醇和亚硫酸氢钠为原料，以过氧化物为引发剂，在氨水溶液中发生加成反应，充分反应后，减压并加热浓缩至物料粘稠用浓盐酸酸化，冷至室温后过滤并浓缩滤液至粘稠，浓缩后的滤液转至真空反应釜中，高温真空条件下连续闪蒸脱水环化，得粗品，精馏处理，即得3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯；

2)甲基氟代衍生物的制备：将3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯与二氯甲烷充分混合，然后加入氟化剂，充分反应后，减压脱除二氯甲烷，即得1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体或更优选择。

优选的，步骤1)中3-丁烯-2-醇和亚硫酸氢钠的摩尔比为1：1.2-1.5。

具体的，步骤1)中的过氧化物为三丁基过氧化氢或过氧化氢。

优选的，步骤1)中引发剂与3-丁烯-2-醇的摩尔比为0.05-0.08：1。