[发明专利]基于金属多酚改性海藻酸钠/纳米纤维素复合气凝胶构建花蕊型S掺杂锰铜电催化剂

说明书

本发明公开了一种基于金属多酚改性海藻酸钠/纳米纤维素复合气凝胶构建花蕊型S掺杂锰铜电催化剂，所述锰铜电催化剂为C@MnOCu_7.2S₄‑TA。酸解法制备的纳米纤维素引入大量的硫掺杂，海藻酸钠/纳米纤维复合气凝胶的三维网络结构作为多孔碳模板具有大量的孔隙，增加与前驱体金属溶液的接触面积，使得单宁修饰的金属多酚网络均匀地分布在海藻酸钠/纳米纤维复合气凝胶中。高温碳化后所合成的纳米复合材料呈现出花蕊状。该发明用于解决现有燃料电池催化剂存在的阴极氧还原反应可逆性很低，交换电流密度较小，以及Pt基催化材料成本高和耐毒性差等缺陷，得到的氧还原催化剂具有高电位、优异的极限电流以及高甲醇耐受性等优点。

技术领域

本发明属于质子膜燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种基于金属多酚改性海藻酸钠/纳米纤维素复合气凝胶构建花蕊型S掺杂锰铜电催化剂。

背景技术

目前质子膜燃料电池（PEMFC）面临着成本过高、寿命较短等问题导致无法实现广泛应用，限制了PEMFC在产业化进程的进一步发展。现如今为了提高PEMFC性能、降低催化剂成本的一种主要途径是从催化剂本征活性角度出发，通过改变载体、制备合金催化剂等方式降低贵金属Pt使用量，以提高催化剂活性和稳定性。

纳米纤维素来源广泛，即因为其中含有大量的羟基，通过阳离子化过程或者羧甲基化过程可以引入稳定的正电荷或负电荷。生物质材料中制备的纳米纤维素具有生物质与纳米材料的双重优势而成为研究热点，纳米纤维素气凝胶具有丰富的孔隙和三维网络结构，且丰富的化学官能团有利于功能化改性，是作为催化剂的良好载体。硫酸水解法制得的纳米纤维晶CNC 溶液中含有大量的硫酸基团，长度和直径均在纳米级范围内，且长径比较低，制备的气凝胶刚性不足。单宁酸（TA）又名丹宁、靴质，主要来源于石榴，茶叶，漆树叶，金缕梅树等植物中，是一类天然产物，属于典型的葡萄糖酰基化合物，化学分子式为C₇₆H₅₂O₃₆，因为TA具有丰富的酚羟基结构，使其具有了独特的化学性质，其两个相邻的酚羟基能与金属离子形成稳定的五元环螯合物，剩下的酚羟虽没有参与反应，但促进了另外两个酚羟基的离解，从而促成络合物的形成，也使络合物更加稳定。

本发明以海藻酸钠作为支撑体，制备海藻酸钠/纳米纤维晶复合气凝胶作为催化剂载体，利用单宁构建金属多酚网络，以纳米纤维素基复合气凝胶构建单宁修饰的花蕊型S掺杂锰铜电催化剂。通过SEM、XRD、EDX等表征方法对电催化材料进行形貌结构和组成成分的分析，通过循环伏安法和计时电流法等手段考察其氧还原性能。电化学测试研究表明，催化剂在0.1 M KOH中，电势等于0.1 V时，电流密度远超商业Pt/C，同时，在碱性介质中ORR的反应历程均为4电子主导，此外，具有比商业Pt/C催化剂更加优秀的耐甲醇性。

发明内容

本发明的目的在于解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题；基于硫酸水解的纳米纤维素引入大量的硫掺杂，以海藻酸钠作为支撑体制备海藻酸钠/纳米纤维复合气凝胶，利用单宁修饰的金属多酚网络均匀地分布在海藻酸钠/纳米纤维复合气凝胶中，高温碳化后所合成的纳米复合材料C@MnOCu_7.2S₄-TA呈现出花蕊状，将其应用于氧还原电催化剂具有高起始电位、半坡电位，优异的极限电流以及很好的甲醇耐受性，拥有较强的抗甲醇中毒能力等优点。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种基于金属多酚改性海藻酸钠/纳米纤维素复合气凝胶构建花蕊型S掺杂锰铜电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取棉花于三颈圆底烧瓶中，加入浓硫酸（98%）和去离子水，在水浴锅中匀速搅拌，然后使用去离子水稀释硫酸以终止水解反应，静置后除去上清液。然后将下层悬浊液于高速离心机中离心（10000rpm/min，10min/次）直至乳白色液体出现，依次收集乳白色液体，即得到纳米纤维晶（CNC)溶液；