[发明专利]晶相铜非均相催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种高水热稳定性的晶相铜非均相催化剂的制备方法及应用；以三水合硝酸铜为铜源，选取棒状形的SBA‑15介孔分子筛为载体，以去离子水为合成溶剂。以九水合硝酸铝为改性原料，通过将铝物种引入到SBA‑15介孔孔道内生长成四配位的骨架铝；又将硝酸铜溶液与改性后的SBA‑15介孔材料进行混合搅拌，空气氛围下煅烧制成改性后的SBA‑15孔道内负载高分散度和高稳定性的晶相铜物种。本发明为利用改性后的SBA‑15介孔分子筛，使得晶相铜物种能在介孔孔道内高度稳定和高度分散，且不会出现聚集性大颗粒。晶相铜非均相催化剂介孔有序具有高水热稳定性，参与应用后可多次重复回收利用。

技术领域

本发明涉及一种高水热稳定性的晶相铜非均相催化剂的制备方法及应用。

背景技术

近些年来，随着均相催化剂的迅速发展，逐渐也开始暴露出许多不足之处，均相催化剂只能进行单项催化，难以与其他对反应有利的化合物形成协同螯合作用，且反应结束后难以分离回收和重复利用，处理不当会对环境有极大隐患。非均相催化剂开始发挥了重要的作用，其利用载体对催化活性组分进行负载或者掺杂，同时还可以将多组活性组分同时装载在同一个载体内，多组活性组分相互之间产生协同作用，使得最终的催化效果比其中任一组分单独催化结果要优良的多。通过不同的工艺手段，可以使得活性组分在载体上呈现不同的形态，对于不同的反应则会有不同的催化效果。反应结束后，非均相催化剂可以通过过滤或离心等手段与体系分离，并且可多次重复利用，则同时也节约了原料的成本。

同时，本发明引入一种高水热稳定性的晶相铜非均相催化剂，即Cu/Al-SBA-15(II)，催化2-氨基苯硫酚类衍生物和甲醇类衍生物的脱氢偶联反应。该催化剂利用具有二维六方结构孔道的SBA-15介孔分子筛为载体。引入铜源后，为了避免晶相铜颗粒的聚集和反应后出现大量脱落的情况，先用铝源将SBA-15进行化学改性，使得晶相铜颗粒能在SBA-15的孔道内高度分散和稳定生长，还提高了SBA-15介孔分子筛的水热稳定性。负载过程中以去离子水为溶剂，不会对SBA-15内部孔道造成坍塌影响，本发明可实现分步控制、降低制备难度，制备的晶相铜非均相催化剂介孔有序具有高水热稳定性。

发明内容

本发明为分步控制进行负载，在浸渍过程中以去离子水为溶剂，不会对SBA-15内部孔道造成坍塌影响。引入铝源使晶相铜颗粒在SBA-15的孔道内高度分散和稳定生长。工艺降低制备难度、制作成本较低且过程绿色环保，晶相铜非均相催化剂介孔有序具有高水热稳定性，参与应用后可多次重复回收利用。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

(1)在分析天平上用称量纸称取一定量的Al(NO₃)₃·9H₂O溶于去离子水，超声震荡10min，直至Al(NO₃)₃·9H₂O完全溶解至澄清，调节溶液pH值，pH值区间为1-3；

(2)称取一定量的棒状SBA-15介孔分子筛，将其加入步骤(1)的溶液中，超声震荡15min，在室温下连续搅拌，混合搅拌时间为2-7h，SBA-15与Al(NO₃)₃·9H₂O的质量比为1-6:1-3；

(3)将所得混合溶液转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，在110℃-160℃下继续晶化16-24小时；

(4)将晶化后的混合物用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥后再经高温煅烧，高温煅烧过程在空气氛围下进行，以升温速率为2-6℃/min升温至500-700℃，煅烧4-8h，即得到铝改性的Al/SBA-15。