[发明专利]用于二次电池的硅碳复合负极材料及制备方法

说明书

本发明提供一种用于二次电池的硅碳复合负极材料及制备方法、锂电池的制备方法，硅碳复合负极材料为氮、氟掺杂的非晶形石墨和P掺杂硅的复合结构，所述的复合结构从下至上依次为泡沫镍、P型掺杂硅、非晶形石墨、P型掺杂硅、氮氟同时掺杂的非晶形石墨，本发明磁控溅射的硅薄膜非常均匀，膜基结合力强，且P掺杂的硅导电性较纯硅而言导电性更强，等离子体增强的PECVD在制备石墨方面性能稳定，石墨薄膜较为均匀，黏着性高，制备的电池循环稳定性强，氟化和氮化的石墨导电能力、电解液浸润性进一步提升，硅的容量高，两者的优点相结合，制备的硅碳复合材料负极应用在二次电池上容量高，循环稳定性强。

技术领域

本发明涉及二次电池的负极材料技术领域，具体涉及到用于二次电池的一种硅碳复合物负极材料。

背景技术

硅负极材料由于具备高的理论容量和适宜的放电电压而被认为是下一代锂离子电池负极材料的候选人之一。但是硅负极材料本身导电性较差，这使得其嵌锂/脱锂能力较弱，同时硅在嵌锂和脱锂的过程中巨大的体积形变容易使得SEI不断的破裂与再生，导致消耗大量的锂离子，使得首次库伦效率较低，值得一提的是这种体积形变容易使得电极粉末化并脱落而导致电气连接问题。为解决硅负极材料导电性和体积膨胀的问题，相关研发者做出了大量的研究，其中硅碳复合负极材料由于其优异的体积能量密度表现脱颖而出，获得了广泛的关注。

有报道称，Si/C复合材料中碳的性质对SEI的形成有重要影响，如其电导率、润湿性、尺寸或厚度、与硅的键合形式等。为了获得合适的碳层，通过原子掺杂和蚀刻对碳表面的修饰对其导电性、润湿性和氧化还原反应起着决定性的作用，从而使锂离子电池获得稳定的SEI，进一步提升硅碳负极材料在高倍率充放电条件下的性能。因此，为了进一步提高Si/C复合材料的性能，一种简单有效的碳包覆层改性技术是必不可少的。

发明内容

针对上述硅碳负极材料中包覆层碳对锂离子传输过程中氧化还原反应动力学较慢的问题，本发明提供了一种用于二次电池的硅碳复合负极材料及其制备方法。

本发明的一个目的是提供一种用于二次电池的硅碳复合负极材料，其为氮化和氟化的非晶形石墨和P掺杂硅的双层复合结构。

本发明中所述的氟化和氮化后的非晶形石墨和P掺杂硅的双层复合结构作为硅碳复合物种的一种，在应用到二次电池时，由于氟化和氮化后的石墨较强的导电能力及硅具有较高的理论容量，两者复合后制备的二次电池导电性强、循环稳定性优异、容量高、倍率性能优异。

本发明的另一个目的是提供一种用于二次电池的硅碳复合负极材料的制备方法。具体为取清洗后的泡沫镍为基底，在其上使用磁控溅射的方法溅射一层硅，采用PECVD方法在硅上附着一层石墨，形成硅碳复合物。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

一种用于二次电池的硅碳复合负极材料，所述的硅碳复合负极材料为氮、氟掺杂的非晶形石墨和P掺杂硅的复合结构，所述的复合结构从下至上依次为泡沫镍、P型掺杂硅、非晶形石墨、P型掺杂硅、氮氟同时掺杂的非晶形石墨。

作为优选方式，用于二次电池的硅碳复合负极材料通过如下制备方法得到：

(1)取清洗后的泡沫镍于真空设备中，使用Ar和H₂等离子体刻蚀泡沫镍表面；

(2)以磁控溅射方法溅射P掺杂的硅至泡沫镍上；

(3)接着以等离子体增强化学气相沉积法PECVD制备非晶形石墨，将石墨沉积在P掺杂的硅上；

(4)步骤(2)和(3)交替进行，得到P型掺杂硅-非晶形石墨-P型掺杂硅-非晶形石墨的多层结构；

(5)再将氮源和氟源气体以电感耦合等离子体ICP方法掺杂入最上层的非晶形石墨中，即得硅碳复合负极材料。

本发明还提供一种用于二次电池的硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：