[发明专利]镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种负载型镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法与应用，负载型镍基金属磷酸盐催化剂包括催化中心和载体，所述催化中心为非贵金属镍，所述载体为一系列含有不同金属的金属磷酸盐；镍金属颗粒均匀分布于载体表面与孔洞结构中并与载体紧密结合形成催化剂。催化剂以不同种类的金属氯盐和磷酸二氢铵反应形成的具有多孔结构的金属磷酸盐作为载体，通过调控金属磷酸盐载体中金属的种类，达到调控载体路易斯酸位点和布朗斯特酸位点的目的，以获得最佳催化活性的镍基金属磷酸盐催化剂。通过浸渍法将Ni均匀负载于载体表面和空洞结构中，强的金属‑载体相互作用可以有效防止活性金属的脱落和烧结。经优化的载体酸性能够最大限度地与活性金属镍共同促进香兰素的加氢脱氧。

技术领域

本发明属于纳米催化材料技术和资源综合利用领域，具体涉及一种镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和在木质素衍生物的香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用。本发明的应用，反应以镍基金属磷酸盐为催化剂，选用条件温和、绿色环保的反应体系，为生物质衍生物的资源化利用提供了一种新型且可持续的方法。

背景技术

木质素是生物质的三大组分之一，也是自然界中最大量的可再生性芳香化合物资源，可通过多种途径分解为酚类化合物（称为生物油）等高附加值产品。然而，由于木质素分子中氧含量较高，获得的生物油能量密度较低、粘度较高、燃烧不稳定，因此难以直接利用。加氢脱氧技术是一种环境友好且高效的化学转化技术，可以有效地对生物油进行升级提质。它在氢气源和催化剂存在的条件下，以水或有机溶剂为介质，在100至350℃的条件下将物料还原解聚。该技术反应条件相对温和，可以提高产物的H/C，从而有效提高产物热值，而且还原气氛能够抑制焦炭形成，有效防止催化剂的失活。该法在裂解木质素大分子和生物油提质过程中具有出色的选择性，可以获得含有芳香基、甲氧基、酚羟基等多种功能基团的小分子化合物，同时可以进一步将低品质生物油加氢脱氧制备成芳烃或烷烃类燃料，在某种程度上弥补石油产品的不足，具有巨大的发展潜力和空间。

高效的催化剂是保证加氢脱氧效果的关键。为了实现绿色环保的目的，一般使用非均相催化材料。因此，开发更为高效的非均相催化剂具有重要意义。催化剂表面的活性物质对非均相催化的反应性能起决定性作用。如负载在各种载体上的贵金属Ru，Pd和Pt。虽然贵金属催化剂可以促进木质素的转化，但不可避免地会导致芳环的过度加氢，在高氢消耗下形成完全饱和烃。而且贵金属成本较高，在工业上难以推广使用。因此使用非贵金属催化剂更具经济效益和实际应用价值。另一方面，载体也是催化剂中不可忽视的一部分，催化剂中的酸性位点可以促进原料的加氢脱氧。此外，它可以促进金属分散，强的金属-载体相互作用还可以避免金属在木质素转化过程中的团聚和烧结现象。目前的催化剂大多以活性炭、金属氧化物或沸石等为载体，存在载体稳定性较差，活性金属易烧结和脱落等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和在木质互衍生的香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用。本发明以非贵金属镍（Ni）作为催化中心，以一系列金属磷酸盐（MP，M =Al, Ti, Fe, V, Zr, Nb, Sn和各种稀土元素）作为催化剂的载体，通过调控金属磷酸盐载体中金属的种类，达到调控载体路易斯酸位点和布朗斯特酸位点的目的。通过浸渍法制备形成负载型非贵金属催化剂Ni/MP，（M =Al, Ti,Fe, V, Zr, Nb, Sn和各种稀土元素）,以获得具有较强催化活性的镍基金属磷酸盐催化剂。

本发明提出的一种镍基金属磷酸盐催化剂，所述催化剂包括催化中心和载体，所述催化中心为非金属颗粒，所述非金属颗粒为Ni，所述载体为金属磷酸盐MP，所述载体是由金属氯化物与磷酸盐通过沉积沉淀法形成的，所述载体为多孔结构；Ni金属颗粒均匀分布于载体的表面与孔洞结构中，并与载体通过强相互作用力结合。

本发明中，所述的磷酸盐包括但不限于磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中任一种。

本发明中，所述的金属氯化物包括但不限于氯化铝，氯化钛，氯化铁，氯化钒，氯氧化锆，氯化铌，氯化锡或各种氯化稀土盐(镧、铈、镨、钕、锆、钇、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪)中任一种。