[发明专利]一种氢甲酰化催化剂的回收方法

说明书

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化催化剂的回收方法，包括以下步骤：氢甲酰化反应结束后，反应液中加入强氧化剂、耐水性路易斯酸和络合剂水溶液进行催化剂的萃取，分离油水两相，油相分离醛和/或醇产物，水相在一定的温度、压力条件下，在合成气、烯烃存在下进行预羰基化，将预羰基化的产物分离含催化剂的有机相和含络合剂的水相，将有机相返回到氢甲酰化反应步骤，水相重复使用。使用该方法进行氢甲酰化催化剂的分离，回收率高，工艺简单，具有明显的经济优势。

技术领域

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化催化剂的回收方法。

技术背景

工业上采用钴或铑催化烯烃氢甲酰化反应时，醛醇产品与催化剂分离过程中常常伴随着钴或铑的析出、失活，催化剂难以套用。

钴催化剂的分离回收，工业上主要采用的方法有:(1)Kuhlmann法。即在反应混合物中加入Na₂CO₃水溶液，HCo(CO)₄催化剂与Na₂CO₃反应转化成NaCo(CO)₄；将含有产物的有机相与含有NaCo(CO)₄的水相分离后，用H₂SO₄处理水相，将其中的NaCo(CO)₄再生为HCo(CO)₄；用原料烯烃提取出HCo(CO)₄并返回反应器，达到钴催化剂的回收与循环使用。(2)BASF等公司采用的氧化还原法。即在氢甲酰化粗产物中通入氧气和羧酸(甲酸或乙酸)，将-1价或0价的钴氧化为水溶性的羧酸钴；将含有产物的有机相与含有羧酸钴的水相分离后，将羧酸钴溶液浓缩并作为制备催化剂的原料。这两种方法工艺复杂，催化剂回效率低，均需使用腐蚀性酸碱介质，还易生成单质钴沉淀，阻塞管道，Kuhlmann法还需要在高压20Mpa条件下进行，对设备要求高。

铑催化剂的回收主要方法包括火法工艺、湿法工艺以及其他工艺。火法工艺将含铑有机废料在一定条件通过高温焙烧处理，使铑富集在固体物中，再通过对富集物进行后续精炼提纯，实现铑的回收。湿法工艺主要是将含铑废料通过相应的湿法处理，使铑沉淀或富集在溶液中，然后进行精炼提纯回收，主要包括消解法、萃取法、硫化沉淀法、吸附法等。在实际应用过程中各种工艺都不同程度地存在着一些问题，如铑的挥发损失严重、产生有毒有害性气体、工艺条件苛刻、设备装置要求高等，严重影响了工艺的工业化应用。

因此，需要开发操作简单、安全、回收率高、适应范围广以及绿色环保的规模化、工业化工艺，实现催化剂的回收利用，减少环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯烃氢甲酰化催化剂的回收方法，通过该方法能够简单、安全和高效的回收氢甲酰化催化剂，操作条件温和，减少三废排放。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种烯烃氢甲酰化催化剂的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：

(1)氢甲酰化反应结束后，反应液中加入强氧化剂、耐水性路易斯酸和络合剂的水溶液进行催化剂的萃取，所述的耐水性路易斯酸为镧系元素的三氟甲磺酸盐，所述的络合剂选自羟基羧酸及其盐类、多聚磷酸及其盐类、氨基酸及其盐类、羟氨基羧酸及其盐类、甲叉膦酸酯及其盐类中的一种或多种；

(2)分离萃取后的油水两相，油相分离醛和/或醇产物，水相在一定的温度、压力下，在合成气、烯烃存在下进行预羰基化；

(3)将预羰基化的产物分离为含催化剂的有机相和含耐水性路易斯酸、络合剂的水相，将有机相返回到氢甲酰化反应步骤，水相重复使用。

本发明方法中，所述的强氧化剂为臭氧和/或超氧化物，优选臭氧和/或超氧化氢。强氧化剂的加入量为氢甲酰化反应液中催化剂总摩尔量的1-100％，优选10％-50％。如果催化剂为异辛酸钴，则以钴摩尔量计。