[发明专利]一种双膦配体、制备方法及其应用

说明书

本发明本发明提供了一种双膦配体、制备方法及其应用，该双膦配体如结构式Ⅰ所示，与铬盐络合后可制备得到乙烯齐聚催化剂，本发明中的铬盐络合催化剂引入双键和大位阻取代基，通过抑制乙烯的插入速率和增大β‑H的消去，可高活性的制备1‑己烯和1‑辛烯，且聚合中使用烷基铝作为助催，可大幅降低成本，具有优异的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种双膦配体、制备方法及其应用。

背景技术

线性α-烯烃是一种重要的化工原料，可用于线性低密度聚乙烯的共聚单体、合成增塑剂用醇、表面活性剂中间体、合成润滑油等领域。以1-辛烯为共聚单体生产的线性低密度聚乙烯树脂在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等方面均有显著提高，广泛应用于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。

目前，乙烯齐聚配体中主要以[PNP]和[PCCP]骨架的双膦配体为主，如专利CN1741850A、CN1741849A、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和US2006/0128910A1公开了[PNP]骨架结构的配体，专利US8609924B2、CN101605605A、CN105562098A公开了[PCCP]骨架结构的配体，这两类骨架结构的配体与金属铬配位，在助催化剂的活化作用下高选择性的催化乙烯四聚反应，1-辛烯选择性达到70％。Yacoob等人中通过碳侨联的方式构建[PNCCNP]和[PNCCCNP]骨架的双膦配体，其1-辛烯的选择性高达90％以上，但是活性极低。

乙烯齐聚常用的助催化剂为铝氧烷(甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)，因其成本过高，用量较大，导致1-辛烯的生产成本较高，因此，探寻一种选择性高、催化活性高且成本低的乙烯齐聚催化剂及配体，仍是本领域不断探索的目标。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双膦配体、制备方法及其应用，该双膦配体中同时具有P-N键和P-C键，与铬盐络合后可制备得到乙烯齐聚催化剂，该催化剂可高选择性的制备1-己烯和1-辛烯，且可使用成本低的烷基铝作为助催，可大幅降低成本。

一种双膦配体，其结构式为：

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地选自烷基、芳基及芳基的衍生物。

优选的，R1、R2分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环己基，优选甲基、异丙基、叔丁基；

优选的，R₃、R₄、R₅、R₆分别独立地选自苯基、萘基、蒽基、联苯基、苄基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丁基苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-氟基苯基、4-氟基苯基，4-((三苯基)硅基)苯基、4-((二甲基-乙基)硅基)苯基、4-((二甲基-异丙基)硅基)苯基、4-((二甲基-辛基)硅基)苯基、4-((三正丁基)硅基)苯基、(4-((三异丙基)硅基)苯基、4-((三甲基)硅基)苯基、4-((三乙基)硅基)苯基；优选苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟基苯基、4-((三苯基)硅基)苯基、4-((二甲基-乙基)硅基)苯基、4-((二甲基-异丙基)硅基)苯基、4-((二甲基-辛基)硅基)苯基、4-((三正丁基)硅基)苯基、(4-((三异丙基)硅基)苯基、4-((三甲基)硅基)苯基、4-((三乙基)硅基)苯基；