[发明专利]一种丙酸甲酯的制备方法及所得丙酸甲酯

说明书

本发明公开了一种丙酸甲酯的制备方法及所得丙酸甲酯，所述方法包括(1)在氢气气氛下，包括醋酸甲酯、甲醇和醛源在内的原料进行反应，得到中间产物；(2)在氢气气氛下，对所述中间产物进行加氢处理，得到丙酸甲酯。在步骤(1)中，原料依次经过串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层。在步骤(2)之前对所述中间产物进行降温处理或换热处理，在步骤(2)所述加氢处理之后对产物进行气液分离，分离出氢气经处理循环回步骤(1)中。本发明所述方法全程采用氢气气氛，在后期不存氮气与氢气分离的问题，节省了能耗，大大降低了生产成本；同时，加氢处理于气相下进行，可以有效减少或避免丙烯酸甲酯的自聚合。

技术领域

本发明涉及丙烯酸甲酯的制备，尤其涉及一种丙烯酸甲酯的方法及其所得丙烯酸甲酯。

背景技术

丙烯酸甲酯是一种有广泛用途的重要的精细化工原料，主要用在有机合成中间体和高分子单体，以丙烯酸甲酯为单体制备的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、粘合剂等行业。

丙烯酸及其酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等。但是这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高等缺点。因此，开发绿色高效的新生产工艺具有十分重要的意义。

路彩特(Lucite)公司提出了成熟的α-MMA工艺，所述Lucite公司的α-MMA工艺采用的是从丙酸甲酯和甲醛制甲基丙烯酸甲酯。但所述路彩特(Lucite)公司的工艺路线并不适合我国的国情。我国的国情是醋酸甲酯产能大大过剩。但路彩特公司的工艺路线是从丙酸甲酯出发合成甲基丙烯酸甲酯原料，其消耗的原料是丙酸甲酯，而无法解决我国的醋酸甲酯产能过剩问题。因此，本领域亟需的是以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用安全环保无毒的固体碱催化剂，通过清洁的合成工艺，从而实现丙烯酸甲酯的绿色合成。

鉴于此，为了解决我国的醋酸甲酯产能大大过剩的问题，目前在路彩特(Lucite)公司提出的成熟的α-MMA工艺基础上，提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新型催化剂合成丙烯酸甲酯。采用了催化剂反应-再生流化床耦合系统，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。目前醋酸甲酯单程转化率一般在15％，丙烯酸甲酯选择性一般可达到85％，丙烯酸甲酯的收率一般在13.5％。但是目前仍然无法实现工业化，主要关键是无法达到收率、选择性和催化剂稳定性的综合提高。近些年，国内外许多单位进一步进行了醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的研究。

中国专利【CN104525176】报道了一种Cs基催化剂的制备方法、其制备的微球和使用该微球合成(甲基)丙烯酸甲酯的方法。具体而言，将Cs盐、助剂金属M的盐、非必要的链接剂和模板剂与20-40％的硅溶胶混合配置成溶液，然后再胶体中以5000-10000转/分的的速度研磨1-5分钟，通过喷雾干燥器喷雾得到20-220微米的微球，经过70-120℃下干燥，200-600摄氏度焙烧2-7h得到所述缩合催化剂。

中国专利【CN103435483A】公开了一种采用固定流化床工艺由醋酸甲酯和甲醛制备MA。但是现有催化剂在固定流化床中存在很多问题：1、离子非A类粒子，增加了流化床工艺放大危险，不利于实现工业化；2、离子堆积密度小不适合固定流化床的反应工艺；3、其他因素，例如球形、活度、积碳量、磨耗等无法满足固定床工艺。采用相同流化床工艺的丙酸甲酯与甲醛制备甲基丙烯酸甲酯也存在雷士的问题，因此，在现有技术中，仍然需要一种适用于流化床工艺的，能够满足流化床要求的催化剂体系。

综上所述，醋酸甲酯与甲醛为原料合成丙烯酸甲酯的研究尚未工业化，目前仅处于研究阶段，但作为新工艺路线，其成本优势十分明显，主要大型跨国化工公司均在投入人力物力研发该工艺。

因此综上所述，本领域亟需一种提升收率、选择性、同时又能较长时间保持催化活性从而可实现工业化并解决醋酸甲酯产能大大过剩的问题的丙烯酸甲酯的合成路线以及相应的固体碱催化剂。

发明内容