[发明专利]丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学通式如下：A_aB_bC_cFe_dNi_eBi_fMo₁₂O_x，A选自由Li、Na、K、Rb和Cs所组成的元素组中的至少一种；B选自由Be、Mg、Ca、Sr和Ba所组成的元素组中的至少一种；C选自由Nd、Pr、Yb、Tm和Er所组成的元素组中的至少一种。该催化剂不仅在较高的丙烯负荷下具有较高的丙烯腈收率，而且丙烯醛收率较低，从而装置的丙烯腈回收率较高，提高装置的生产效率和经济效益，可用于丙烯腈工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。

氨氧化法生产丙烯腈经过60多年的发展，近年来丙烯腈需求仍有缺口，目前丙烯腈生产的主要发展趋势，通过新建大规模装置使得装置规模化生产，以进一步降低原料消耗和生产能耗，增加生产能力，中国丙烯腈新建装置产能有望翻番，建成后工厂的生产能力与市场需求将接近平衡。因此，将来丙烯腈工厂的竞争不仅在于丙烯腈生产效率的经济效益，而且在于注重环境保护清洁型生产的竞争，在保证丙烯腈收率的同时，进一步降低丙烯醛的收率，从而提高装置的丙烯腈精制回收率，提升装置的整体经济效益。

原有丙烯腈装置扩能时要求催化剂的装载量不能太多，为此要求换用的催化剂在较高的丙烯负荷下，保持高的丙烯腈收率。当反应器尺寸和生产能力确定后，反应器装填催化剂多少和催化剂能够承受负荷有关，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时可以处理丙烯的吨数。当反应器进料量增加，如果催化剂的负荷不变，则催化剂装载量也要相应增加。但原设计的流化床反应器中冷却水管高度不够，因此反应器中催化剂的流化高度有可能超过冷却水管的高度。另外，由于反应器进料量增大，所以操作线速也显著提高。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降，因此较高WWH的催化剂可以防止出现上述问题。

从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报道。文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该文献中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。但应该注意的是，上述文献实施例的考察条件为固定床，反应温度430℃，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据，更没有涉及高压高负荷下催化剂反应性能。

文献特开平8-027089中介绍了一种丙烯腈的制造方法，其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压。

就反应初期的丙烯腈收率而言，上述文献中公开的催化剂已有了较大的改进。但上述所有文献中不仅没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷下丙烯腈收率数据，更没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下丙烯腈收率和丙烯醛收率。

文献CN102892496A高效氨氧化方法和混合金属氧化物催化剂中介绍了生产丙烯腈、乙腈和氢氰酸的方法和催化剂，制备工艺复杂，且评价工艺条件也是在低负荷0.06h^-1和低压10psig下进行的。