[发明专利]一种用于羟醛缩合的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于羟醛缩合的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用，主要用于进一步提升现有催化剂的反应性能。首先在水相搅拌条件下制备VOPO₄·2H₂O，随后在水热反应釜中，以醇为还原剂制备具有片层状结构的VOHPO₄·0.5H₂O前驱体，最终在空气气氛下将前驱体活化制备具有高反应活性的钒磷氧催化剂。本发明的优点在于提出了一种通过调变使用醇的种类，而调变δ‑VOPO₄的晶体中各晶面的取向生长的方法，筛选得到了δ‑VOPO₄的高反应活性(111)晶面。制备得到的δ‑VOPO₄的催化剂的转化率可达95.1％，选择性达92.5wt％，收率达88.0wt％。该催化剂的改性方法操作简单，成本低廉，对设备无额外需求，易于实现。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种提高羟醛缩合反应制备丙烯酸类化合物的催化剂的目标产物选择性的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

丙烯酸产业具有遍布国民经济各个领域的逾千种下游产品。近年我国丙烯酸进口量与消费量迅速攀升。然而，现行的丙烯氧化法生产工艺难以摆脱对进口原油的依赖。以醋酸甲醛发生气相羟醛缩合反应制备丙烯酸的新型工艺，缓解我国醋酸产量过剩的问题，成本低廉，符合我国增强能源自主保障能力的战略任务需求。

目前，该制备方法在生产工艺及高效催化剂的制备方面都有大量的研究。CN109232247B、CN109293511B、CN106674010B等专利分别围绕着固定床反应器或内循环流化床反应器及其反应过程和分离过程等展开了研究。然而，较低的目标产物丙烯酸及酯的收率依旧为工艺开发带来了难度。因此，高效催化剂的开发同样是研究的热门。

CN109364908B、CN106423159B、CN105772057B、CN103143375B等专利分别报道了金属负载型、钒磷氧活性中心型及孔材料型三种类型的催化剂。其中，钒磷氧型催化剂由于其同时提供的酸碱两类活性位点，在羟醛缩合反应中展现了明显提高的转化率与目标产物选择性。

CN106582749B公开了一种金属掺杂钒磷氧化合物的硅负载催化剂Cs-VPO/SiO₂的制备方法。催化剂通过在油相法制备的钒磷氧体系内加入金属铯和二氧化硅载体的方式制备，在液相空速为0.5h^-1左右，常压，360℃的反应条件下，甲醛的单程转化率高达78％，丙烯酸的选择性达到93％，收率达72.5％。

CN109174164A公开了一种使用介孔MCM-41分子筛载体浸渍负载水相法制备的钒磷氧化合物的催化剂制备方法。其成本低廉，介孔载体便于二次改性，所制备催化剂在进样流速8ml/h，载气氧流速为20ml/min，常压，380℃反应条件下，醋酸的单程转化率高达73.93％，基于醋酸的丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性达到了53.94％。

尽管金属掺杂、载体修饰等进一步提升催化剂反应活性的方式已经被研究，然而，目前研究对钒磷氧化合物自身对羟醛缩合反应的影响并不充分。目前，已探明的钒磷氧化合物的种类多达数十种，其中常见的活性组分包括α_I-VOPO₄、α_II-VOPO₄、β-VOPO₄、γ-VOPO₄、δ-VOPO₄、VOPO_4··2H₂O等几种。CN109293495A公开了一种通过球磨混合不同比例的不同晶相的方式，由(VO)₂P₂O₇与δ-VOPO₄或与γ-VOPO₄，或者δ-VOPO₄与γ-VOPO₄两种物相以1:3-3:1的质量比混合组成的复合相VPO催化剂，其在羟醛缩合反应中，丙烯酸及其酯的最高收率达84.2％。由此可见，对钒磷氧的高活性晶相的研究，可以通过对传统制备方法用简单的改性手段达到提升性能的目的，因此具有重要意义。