[发明专利]负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法

说明书

本发明提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法，该催化剂含有：钛硅分子筛和负载在所述钛硅分子筛上的金属钒，所述钛硅分子筛的比表面积在80m²/g以下。本发明的钛硅分子筛作为载体制备获得的催化剂有利于避免原料、中间产物和产物扩散进催化剂内孔道所造成的深度氧化，抑制深度氧化产物(CO和CO₂)的生成，从而获得较高的均酐收率。采用本发明催化剂用于均四甲苯氧化合成均酐时，均酐收率可达到83.5wt％，取得了较好的技术效果。

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法。

背景技术

随着石油化工行业的快速发展，大型炼厂装置、芳烃歧化和异构化装置等将副产大量的C10芳烃。如今，高效利用C10芳烃资源已成为石油化工的一大重要课题。均苯四甲酸二酐(PMDA，均酐)是合成诸多高附加值精细化工品的关键单体，具有优越耐热性、电绝缘性和耐化学药品性。其最重要的用途之一是用来合成聚酰亚胺，获得的高端聚酰亚胺产品可广泛应用于航空、宇航、电子工业等尖端技术领域。因此，将炼化副产C10芳烃中含量较高的均四甲苯提取后进一步加工成高附加值的均酐具有非常重要的意义。

目前，以均四甲苯为原料来合成均酐大多采用气相氧化法，由于该过程是一个复杂的多相催化过程，存在多种副反应，导致均酐的收率很低。气相氧化法制备均酐催化剂主要采用钒-钛体系催化剂，并将活性组分通过喷涂，负载于含硅的惰性载体上，形成蛋壳型催化剂，活性组分钒-钛主要位于催化剂表面。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中均酐收率不高的问题，提供一种用于负载型催化剂，该催化剂具有均酐收率高的特点。

钛硅分子筛(TS-1/2)是将钛元素引入具有ZSM-5/11结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良选择催化氧化性能的分子筛。自美国科学家(US4410501A)1983年报道了钛硅分子筛的合成与应用以来，其受到了广泛关注，常规通过焙烧除去模板剂制备获得的钛硅分子筛具有较多微孔和较大比表面积，其不仅具有钛的催化氧化作用，还具有ZSM-5/11分子筛的择形作用，其应用也十分广泛，适用于多种烃类有机物选择氧化反应过程，具有极大的工业应用前景。当前，也有科研人员通过浸渍在钛硅分子筛上负载钒，并在氧化制备2,5-二氯苯酚过程中取得不错的催化性能(CN111889134A)。

本发明提出，若能针对均四甲苯气相氧化制均酐体系，合成出适用的钛硅分子筛负载的钒基催化剂，将对均酐及其下游的聚酰亚胺行业发展产生重要的意义。

发明人经过广泛而深入的研究，发现了一种用于均四甲苯气相氧化制均酐的负载型钒基催化剂。该催化剂是以小比表面积钛硅分子筛为载体负载活性组分钒，利用钒负载在钛硅分子筛表面与钛硅分子筛中的钛元素相互结合，形成表层钒-钛氧化物活性组分，选择催化氧化均四甲苯气相氧化制均酐。该催化剂显示出较高的均四甲苯气相氧化制均酐的催化剂性能。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种负载型催化剂，该催化剂含有：钛硅分子筛和负载在所述钛硅分子筛上的金属钒，所述钛硅分子筛的比表面积在80m²/g以下。

根据本发明的第二方面，本发明提供一种本发明所述的催化剂的制备方法，该方法包括：使用钛硅分子筛作为载体浸渍负载钒源和可选的助剂源。

根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的催化剂在均四甲苯气相氧化中的应用。

根据本发明的第四方面，本发明提供一种均四甲苯气相氧化合成均酐的方法，该方法包括：以均四甲苯、空气为原料，采用固定床反应器，在催化剂存在下制备均酐。