[发明专利]一种从报废磷酸铁锂电池中湿法回收锂元素的方法

说明书

本发明公开了一种从报废磷酸铁锂电池中湿法回收锂元素的方法，该方法在沉淀出磷酸铁之后，逐一添加助剂A和助剂B，助剂A在可在磷酸根、磷酸氢根在与锂离子发生反应之前，利用钙离子先一步与磷酸根、磷酸氢根反应生成沉淀，助剂B可除去溶液中剩余的三价铁离子，同时除去加入助剂A时的副产物硫酸钙，使得锂元素的损失量大大下降，从而使得回收效益升高，锂元素首次回收率可达86.14%，纯度可达99.89%，循环回收率可达95.2%，且该方法可省去锂盐的洗涤除杂步骤，简化工艺的同时还节省水资源，降低了生产成本。

技术领域

本发明属于锂电池回收领域，尤其涉及一种从报废磷酸铁锂电池中湿法回收锂元素的方法。

背景技术

近年来，磷酸铁锂（LiFePO₄）电池凭借其优异的热安全性、相对较低的无毒性、高可逆性和较低的成本，在电动汽车、混合动力汽车和智能电网等可再生能源存储领域发展十分迅速，据预测，从2015年到2024年，全球汽车用磷酸铁锂电池的消耗量预计将超过2200亿美元；在磷酸铁锂电池退役后，会有大量的废旧LiFePO₄电池需要处理。

目前，可以应用于磷酸铁锂电池回收的方法包括火法冶金学回收方法、物理拆卸协同湿法回收方法和物理拆卸协同直接再生方法，其中最为常用且较为成熟的方法为湿法回收，湿法回收主要是对磷酸铁锂正极活性材料进行酸浸，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH，从而沉淀出磷酸铁，然后使用氢氧化钠溶液对剩余溶液继续调节pH并加入碳酸钠生成碳酸锂来达到回收锂元素的目的，但此方法存在明显的缺陷，比如在使用氢氧化钠沉淀磷酸铁后，余液中还有部分磷酸根、磷酸一氢根、三价铁离子存在，当继续添加氢氧化钠后，pH上升使得磷酸一氢根转变为磷酸根，磷酸根含量增加，磷酸根与锂离子生成磷酸锂沉淀，消耗部分锂离子，同时三价铁离子与氢氧根生成氢氧化铁，而氢氧化铁有絮凝作用，可以将磷酸锂与少量锂离子凝聚在一起，进一步减少溶液中的锂离子含量，从而导致锂元素的首次回收率只有75%左右，循环溶液中锂的回收利用率也不高，基本在86%左右；而且由于溶液中杂质较多，首次制备的锂盐的纯度较低，还需重复洗涤除去杂质，该过程不仅增加了回收成本，而且会有少量锂盐溶解，造成锂损失，导致精制锂盐的回收率更低，只有80.7%左右。

可见，现有磷酸铁锂的湿法回收方法存在锂元素回收率低、工艺复杂、回收成本高的技术缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从报废磷酸铁锂电池中湿法回收锂元素的方法，以克服现有湿法回收磷酸铁锂材料过程中锂元素回收率低、工艺复杂、回收成本高的技术缺陷。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种从报废磷酸铁锂电池中湿法回收锂元素的方法，包括以下步骤：

1）制备助剂A：按质量百分比取10%~15%的碳酸乙烯酯（CE）、1%~5%的膨润土、74.5%~87.7%的氢氧化钙（Ca(OH)₂）、1%~2.5%的乙二胺四乙酸（EDTA）、0.1%~1.5%的分散剂CNF(苄基萘磺酸甲醛缩合物)、 0.1%~1%的AGITAN P803（液态碳氢化合物、聚乙二醇和非结晶性二氧化矽的混合物）、0.1%~0.5%的脂肪酸聚氧乙烯酯混合均匀，球磨，即得到助剂A；

2）制备助剂B：按质量百分比取0.1%~5%的碳酸乙烯酯（CE）、1%~2.5%的乙二胺四乙酸（EDTA）、85%~97.6%的氢氧化钠（NaOH）、1%~5.5%的碳酸氢铵（NH₄HCO₃）、0.1%~1%的聚丙烯酰胺（(C₃H₅NO)n）、0.1%~0.5%的十二烷基苯磺酸钠、0.1%~0.5%的有机聚硅氧烷混合均匀，球磨，即得到助剂B；

3）对磷酸铁锂正极活性材料进行酸浸，使用氢氧化钠溶液调节酸浸溶液pH从而沉淀出磷酸铁，过滤并收集滤液；

4）在步骤3）得到的滤液中添加助剂A直至pH达到5.5~6.5，过滤，分离沉淀，收集滤液；