[发明专利]一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法，取轻质油、催化剂加入四口烧瓶中，在搅拌状态下，通过滴加氯化剂进行反应。控制反应温度，反应时间，反应结束后静置分层，下层水相过滤，催化剂回用，取上层油相用Na₂CO₃水溶液洗涤后，油相通过常压精馏，采集203～204℃之间馏分，得到产品，本发明的有益效果：用负载型铈催化剂，使得制备工艺简单，环保，能有效催化环氧环己烷一步法合成邻氯环己酮；工艺简单一步法合成邻氯环己酮，无需再将邻氯环己醇氧化，减少副产物生产，操作方便，容易实现工业化；反应条件温和、选择性高、收率高、产品纯度高。

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，具体是一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法。

背景技术

邻氯环己酮用作有机合成中间体。该产品主要用于有机合成，如合成邻羟基环己酮、邻苯二酚、邻氯代环己酮肟、呋喃香豆素类化合物等，可以生产橡胶的粘合剂、促进剂，在农业和医药方面也有显著的用途。关于邻氯环己酮的合成方法，中文文献甚少，目前所见的关于邻氯环己酮的合成资料只有在邻苯二酚合成综述的文献里面见一小段报道。目前国内外主要合成方法为环己酮氯化法、环己烯氯化氧化法、甲基烷基烯醇法、环氧环己烷法，环己酮法为主流研究方法。

合成方法多为酸催化，也有部分碱催化合成方法。但用负载型催化剂催化反应的并不多见，负载型催化剂催化反应，催化剂为固体易分离回收，且可多次反复套用。

早期的方法使用氯气作为氯化剂，但由于氯气的毒性较大，后来在研究邻氯环己酮的时候，都尝试用含氯的产品来作为氯的来源，如硫酰氯、三氯异氰尿酸、对苯磺酰氯、乙酰氯、盐酸等。但使用硫酰氯反应，副产物二氯环己酮不易不离，反应产率低；使用三氯异氰尿酸，产率一般为75%，后续处理复杂；使用对苯磺酰氯反应，反应中需要将溶液再冷却到-78℃，过程复杂；使用乙酰氯，后面提纯太繁琐，不适合工业化生产。

1995年，印度Raina，Sushil等用二甲基亚砜作溶剂，乙二酰氯作氯源，甲醇和一定量的碱作催化剂，环氧化合物发生双取代反应，生成邻氯环己酮，另有少量的三元取代物生成。此后，美国的Murray，WilliamV．用二甲基硫醚氯和环氧环己酮进行反应制取邻氯环己酮，效果不理想。

专利CN107540531，在助剂存在条件下，轻质油与氯化氢溶液进行开环反应生成2-氯环己醇，静置分层得到油相，所得油相通过常压或减压蒸馏除去相对低沸点的组份，得到高纯度的2-氯环己醇与氧化剂进行反应，反应结束后经洗涤溶液进行洗涤处理，所得油相经过常压精馏，采集馏分得到邻氯环己酮。产率高，反应温和，但反应为两步法反应，处理过程较长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于合成邻氯环己酮的催化剂的制备方法，所述催化剂由载体和活性组分组成，此催化剂可用于合成邻氯环己酮，包括以下步骤：

S1：将催化剂载体在酸溶液中煮沸回流1-5h，然后水洗至中性，加入质量分数为5%-30%的过氧化氢溶液处理0.5-6h，并放入水浴锅中进行水浴保温；

S2：将活性组分与乙醇溶液进行混合，使其溶于乙醇溶液中，然后将其滴加至步骤S1的载体溶液中，继续搅拌0.5-3h后静置，陈化5-10h；

S3：将负载后的载体进行过滤，在50-100℃的真空环境中进行干燥，最后在200-250℃的环境下进行焙烧得到催化剂。

所述酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸中的一种；

所述活性组分为硝酸铵铈或硝酸铈中的一种；

所述催化剂中铈的质量含量为0.01%-5%；

所述乙醇溶液中的活性组分浓度为1%-30%；